萜烯酯是一类重要的化学中间体和产品,广泛应用于香料、食品和医药等领域.酸催化的酯化反应是目前工业合成萜烯酯最流行的反应之一.已有用于合成萜烯酯催化剂的报道,并且大多数催化剂具有较高的催化活性,但多数催化剂没有在催化活性、选择性、稳定性和回收性等综合性能上表现出突出优势.质子型离子液体具有结构可调、易合成及易与产物分离的特点,被认为是酯化反应的绿色催化剂和分离剂.早期的质子型离子液体催化酯化研究主要集中在低碳链饱和有机酸酯的合成,对于易氧化的萜烯醇酯化研究较少.因为Br?nsted碱上的N原子含有一个孤对电子,在质子型离子液体阳离子形成的过程中,酸上的质子传递到这个N原子上时会伴随着较大的吉布斯自由能改变.这个质子与Br?nsted碱紧紧键合着,并使其酸性与游离酸相比减弱.众所周知,离子液体的催化活性强烈依赖于其酸强度.所以与游离酸相比,质子型离子液体在酯化反应中的催化活性常常被削弱.本课题组合成了一类新型的"质子梯度转移酸性复合物(PGTACs)"催化剂,通过核磁共振、质谱、红外光谱及元素分析等表征方法,发现其具有有别于常规质子型离子液体的键合模型,即同时具有一个N-H共价键和一个N…H氢键.这主要是由于阳离子1,10-邻菲罗啉具有高度的对称结构,且阳离子上的两个N原子位置较近.当第一个酸上的质子与碱上的第一个N原子键合后会对第二个酸上的质子与碱上的第二个N原子的键合造成较大的空间位阻,从而使后者以氢键键合方式存在.此外,为了进一步了解键合的两个质子的差异性,我们通过理论计算对其结构进行了优化,同样证明了N-H共价键和N…H氢键的存在,并得到它们的键长分别为1.032-1.036?和3.068-3.571?.本文对PGTACs的催化能力进行了系统研究,发现该类催化剂兼具强酸催化剂的高催化活性和弱酸催化剂的高选择性两方面优势,可选择性地高效催化合成乙酸香叶酯.当催化剂加入量为2%摩尔分数,反应时间为2 h,反应温度为50℃时,香叶醇转化率和乙酸香叶酯选择性分别高达99.5%和96.9%;而对于易氧化的萜烯酯(如乙酸芳樟酯、乙酸-α-松油酯和乙酸-4-松油酯等)仍有高于85%的收率.此外,研究还发现PGTACs催化剂是一类反应诱导自分离催化剂,反应初期可快速溶于反应体系中形成均相,反应结束后自动与产物分离,形成液液双相.此反应过程不仅有效解决了固体催化剂的传质阻力限制,还强化了反应,实现了反应与分离的耦合.最后,我们采用拟均相模型(PH model)对实验数据进行了拟合,为后续过程设计提供了宝贵的基础数据.
Special proton-gradient-transfer acid complexes (PGTACs) in which the bonded protons are not equivalent and have gradients in transfer ability, acidity, and reactivity were reported. The acidity gradient of the protons gave the PGTACs excellent catalytic activity and selectivity in the esterifica-tion of terpenols. These PGTACs are "reaction-induced self-separation catalysts" and can be easily reused. The kinetics with PGTACs as catalyst in the esterification of geraniol were also studied for use in engineering design.
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