作为一种稳定、价廉的光催化剂,TiO2被广泛应用于各种污染物的降解;但是,较大的宽禁带(~3.2 eV)和较低的电子迁移率不仅使TiO2很难吸收可见光,而且光生电子和空穴的复合几率高,从而导致TiO2的总体光电效率不高.因此,设计能够被可见光激发、并具有快速光生电子传输的TiO2一直是研究热点.研究表明,Ti3+自掺杂的TiO2(还原态TiO2-x)不仅能够被可见光激发,而且使TiO2具有良好的电子导电性,从而有利于提高TiO2的光电转换效率.另外,非金属元素的掺杂能够减小TiO2的禁带宽度,使TiO2能够响应可见光并具有良好的可见光催化性能,其中S元素的掺杂被广泛研究.目前,S掺杂纳米TiO2的制备通常采用TiS2,单质S,硫脲、二甲亚砜等为S源,但这类原料通常价格昂贵或者具有一定的毒性,因而实际应用受到限制.而制备Ti3+自掺杂TiO2的方法大都是基于"还原法",在真空或强还原性气氛如H2,CO中加热TiO2,或采用高能粒子(电子、氩离子)轰击.在实际应用中,这些方法存在步骤多、条件苛刻、反应时间长和设备昂贵等不足.而且,还原法反应通常发生在颗粒的表面,形成的Ti3+很容易被空气和水中的溶解O2氧化,降低材料的稳定性.虽然在温和的液相中还原Ti4+可用于制备Ti3+掺杂的TiO2,但是由于反应过程中有副产物生成,需要进行后续处理才能得到纯的Ti3+自掺杂TiO2.因此,设计一种简单的制备S掺杂还原态TiO2-x光催化剂仍具有十分重要的意义.前期我们采用H2O2氧化TiH2得到不同状态的前驱体凝胶,然后进行不同方式的后处理得到Ti3+自掺杂的纳米TiO2.本文以TiH2和H2O2反应得到的黄色前驱体凝胶为Ti源,以价格低廉、无毒、稳定的二氧化硫脲为S源和还原剂,采用不同的方法制备了S掺杂的还原态TiO2-x光催化剂.本文初步研究了在凝胶中加入二氧化硫脲后进行水热处理,以及将干燥的凝胶粉末与二氧化硫脲混合热处理对所得产物的影响.并与纯的TiO2、还原态TiO2-x和S掺杂TiO2的光吸收、电化学、光催化性能进行对比研究.采用X射线衍射、透射电子显微镜、高分辨透射电子显微镜、X-射线光电子能谱、紫外-可见漫反射光谱、比表面分析和电化学工作站等技术对产物的结构、形貌和光电性能进行了表征.以罗丹明B(RhB)溶液为模拟废水,考察样品的可见光催化性能.结果表明,不同的后续处理方式不仅影响S掺杂TiO2-x的结晶性和形貌,而且影响产物的光吸收性能和电子传输性能,从而使不同条件下所得产物的可见光催化性能不同.其中,采用热处理方式得到的S掺杂TiO2-x样品在可见光下降解RhB的速率分别是纯的TiO2,TiO2-x和S掺杂TiO2的31,2.5和3.6倍,而且样品具有良好的循环稳定性.
A different approach to synthesize visible-light-active sulfur (S)-doped reduced titania (S-TiO2-x) using thiourea dioxide as both the S source and reductant was developed. The structure, morphol-ogy, and optical and electronic properties of the as-prepared S-TiO2-x samples were examined by multiple techniques, such as X-ray diffraction, transmission electron microscopy, X-ray photoelec-tron spectroscopy, ultraviolet-visible diffuse reflectance spectroscopy, Brunauer-Emmett-Teller and photocurrent measurements, and electrochemical impedance spectroscopy. The photocatalytic activity of S-TiO2-x was evaluated by photodegradation of organic Rhodamine B under visible-light irradiation. The degradation rate of Rhodamine B by S-TiO2-x obtained by calcination was about 31, 2.5, and 3.6 times higher than those of pure TiO2, pristine TiO2-x, and S-doped TiO2, respectively. In addition, the as-prepared S-TiO2-x exhibited long-term stable photocatalytic performance in the degradation of Rhodamine B under visible-light illumination. This report reveals a new approach to prepare stable and highly efficient solar light-driven photocatalysts for water purification.
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