Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

催化学报 , 2007, 28(2): 180-186.

Mo/MCM-22分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

朱洪元 ^1, , 张元 ^2, , 周丹红 ^3, , 关静 ^4, , 包信和 ^5,

1.辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连,116029

2.辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连,116029

3.辽宁师范大学化学化工学院功能材料化学研究所,辽宁大连,116029;中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连,116023

4.中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连,116023

5.中国科学院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室,辽宁大连,116023

基金项目: 辽宁省教育厅资助项目(A205L211)

关键词： MCM-22分子筛 , 碳化钼 , 密度泛函理论 , 甲烷 , 活化能

Density Functional Theory Study on Structure of Molybdenum Carbide Loaded on MCM-22 Zeolite and Mechanism for Methane Activation

应用密度泛函理论研究了Mo/MCM-22分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷在该活性中心上的活化机理. 设计了两种结构的活性中心模型: Mo(CH2)2 (模型A)和Mo(CH)CH2 (模型B);它们都嫁接在MCM-22分子筛超笼边缘的T4位的Brnsted-酸性位上,用3T簇模型代替分子筛的骨架,对所设计的模型进行了几何结构优化和电子结构分析. 结构优化结果显示, Mo与CH2端基以双键结合,键长为0.18～0.19 nm, 而Mo与CH端基以叁键结合,键长为0.17 nm. 通过自然键轨道分析,证明中心钼原子以配位键与骨架氧原子结合. 根据前线分子轨道的分析,预测了甲烷活化反应将发生在甲烷分子的HOMO和钼活性中心的LUMO之间,即 C - H 键的电子流向 Mo - C 键的π*轨道. 甲烷 C - H 键发生异裂, H+和H3C-基团分别与 Mo - C 键上的Mo和C成键. 在模型A上,甲烷活化反应的活化能为119.97 kJ/mol;在模型B上,甲烷的H原子可以分别结合到CH2端基和CH端基上,对应的活化能分别为91.37和79.07 kJ/mol.

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