朱何俊
,
丁云杰
,
严丽
,
李显明
,
熊建民
,
潘振栋
,
江大好
,
林励吾
催化学报
应用程序升温技术研究了氢甲酰化反应物CO,H2和C2H4在经PPh3修饰的Rh/SiO2(PPh3-Rh/SiO2)催化剂上的吸附-脱附行为. CO-TPD结果显示, Rh/SiO2催化剂在348, 398和525 K处有3个脱附峰, PPh3-Rh/SiO2催化剂仅在368 K处出现脱附峰,表明催化剂的吸附性能发生了明显变化. 采用原位红外光谱研究了PPh3-Rh/SiO2催化剂上CO的吸附态. 结果表明, 2 040 cm-1处吸收峰归属于PPh3修饰的Rh粒子上线式吸附的CO. 这种吸附态既不同于Rh/SiO2多相催化剂表面Rh粒子上的CO吸附态,也不同于相应均相催化剂中的羰基配位态. TPD和FT-IR结果表明,在低压下PPh3-Rh/SiO2催化剂对氢甲酰化反应已具有相当的催化性能.
关键词:
氢甲酰化
,
三苯基膦
,
铑
,
氧化硅
,
负载型催化剂
,
吸附-脱附
宋宪根
,
丁云杰
,
陈维苗
,
董文达
,
裴彦鹏
,
臧娟
,
严丽
,
吕元
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60460-9
通过程序升温还原法制备了一系列氧化硅负载的不同 P/M (M = Fe 和 Ni)摩尔比的金属磷化物催化剂,在553 K,5.0 MPa 和 H2:CO =2(摩尔比)的反应条件下用固定床反应器测试了它们催化 CO 加氢反应性能.结果表明,在 FePx/SiO2(x 为P/M 摩尔比)催化剂上,液相产物是以甲醇为主的低碳含氧化物的混合物.而在 NiPx/SiO2催化剂上,气态产物主要为甲烷,液相产物绝大多数是甲醇.表征结果表明,磷化物催化剂上的 Fe2P, Fe3P, Ni, Ni2P, Ni3P 和 Ni12P5晶相在反应条件下是稳定的,没有形成磷化物的金属铁,在反应后转变成碳化铁晶相.
关键词:
一氧化碳
,
加氢
,
含氧化物
,
金属磷化物
,
磷化铁
,
磷化镍
,
氧化硅
张连中
,
丁云杰
,
李学民
,
黄世煜
,
张家兴
,
朱何俊
,
尹红梅
,
吕元
催化学报
研究了不同助剂促进的负载型Pd-Se/H4SiW12O40/SiO2催化剂对乙烯直接氧化制乙酸反应的影响. 采用固定床微反装置评价了催化剂的性能,并采用C2H4和O2吸附量测定、吸附C2H4的TPD-MS和TPSR-MS等技术对催化剂进行了表征. 结果表明,以SiO2为载体,以硅钨酸为助剂,Pd-Se-Na-Ru组成的催化剂体系其催化性能比文献报道的结果明显提高. 在原料气配比n(C2H4)∶n(N2)∶n(O2)∶n(H2O)=55∶14∶9∶22,反应物空速GHSV=3*!844 h-1,反应压力p=1.4 MPa,反应温度θ=155 ℃条件下,乙烯的转化率和乙酸的选择性分别为8.0%和87.4%,乙酸的单程时空产率达372.0 g/(L*h). 吸附量测定表明,吸附在催化剂表面上的C2H4/O2比值高对于提高乙酸的选择性是有利的.
关键词:
乙烯
,
氧化
,
乙酸
,
钯
,
硒
,
钠
,
钌
,
硅钨酸
,
氧化硅
,
负载型催化剂
江大好
,
丁云杰
,
吕元
,
朱何俊
,
陈维苗
,
王涛
,
严丽
,
罗洪原
催化学报
通过优化Rh-Mn-Li/SiO2催化剂配比,大大地提高了其催化CO加氢合成C2含氧化合物的性能,并利用吸附CO的程序升温脱附(CO-TPD)和程序升温表面反应(TPSR)等方法考察了助剂Mn和Li对Rh基催化剂表面CO脱附行为的影响.结果表明,在543～573 K内,Rh担载量为1.5%时催化剂的Rh效率(ERh)最高.少量Mn的添加显著地提高了Rh基催化剂的ERh,C2含氧化合物的时空收率(STYC2-oxy)和选择性(SC2-oxy).并且随着Mn含量增加,ERh和STYC2-oxy在Mn=0.53%时最高,但SC2-oxy一直缓慢增加.而随着Li含量增加,SC2-oxy显著增加,但是ERh和STYC2-oxy明显下降.CO-TPD和TPSR结果表明,助剂Mn和/或Li的添加改变了催化剂表面解离CO活性中心的数量及其解离CO的能力,从而影响催化剂的活性.另一方面,Mn和Li的添加提高了催化剂表面弱吸附CO的相对数量,从而使SC2-oxy提高.
关键词:
锰
,
锂
,
铑效率
,
助剂效应
,
二碳含氧化合物
,
一氧化碳
,
加氢
李经伟
,
丁云杰
,
林荣和
,
龚磊峰
,
宋宪根
,
陈维苗
,
王涛
,
罗洪原
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91029
采用CO加氢反应、静态化学吸附、程序升温还原、CO程序升温脱附和程序升温表面反应等技术研究了助剂Li对Rh-Mn/SiO_2催化剂上CO加氢合成碳二含氧化合物性能的影响.结果表明,Li的加入及其负载量的增加抑制了烃类,特别是CH_4的生成,而对碳二及碳二以上烃类的选择性影响较小.Li的加入还提高了碳二含氧化合物的选择性,主要是乙酸的选择性,但同时降低了Rh基催化剂的CO加氢活性.表征结果表明,Li的加入既降低了催化剂解离CO的能力,又减少了催化剂上CO解离活性位的数量,从而降低了Rh基催化剂上CO加氢的速控步骤--CO解离反应的速率.Li负载量对Rh-Mn/SiO_2催化剂上H_2和CO的化学吸附量影响较小,这表明并非所有的Li都和Rh发生了相互作用,而是有相当一部分Li只是分散在载体SiO_2上,并没有与Rh发生接触.
关键词:
锂
,
铑
,
锰
,
二氧化硅
,
一氧化碳
,
加氢
,
碳二含氧化合物
裴彦鹏
,
丁云杰
,
臧娟
,
宋宪根
,
董文达
,
朱何俊
,
王涛
,
陈维苗
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60179-0
采用CO碳化SiO2和Al2O3负载的Co(NO3)2的方法制备了SiO2和Al2O3负载的Co2C催化剂，采用N2物理吸附、X射线衍射和H2-程序升温还原技术对催化剂进行了表征，并用于催化费托合成反应中。结果显示，需要较长碳化时间才可合成负载的Co2C催化剂；所制催化剂表现出CO加氢生成高碳醇的催化性能，其原因可能在于催化剂表面存在的金属Co物种使CO解离，表面Co2C物种有利于CO插入，从而导致醇的生成，但体相Co2C则不具有催化活性。
关键词:
负载型碳化钴
,
费托合成
,
醇
,
表面活性位
裴彦鹏
,
丁云杰
,
臧娟
,
宋宪根
,
董文达
,
朱何俊
,
王涛
,
陈维苗
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60615-9
采用CO与金属Co在473 K反应400 h以上合成了Co2C样品,采用X射线衍射、透射电镜和CO程序升温还原对样品进行了表征,并采用CO程序升温脱附和CO程序升温表面反应研究了Co2C对CO的吸附及其加氢活化行为.结果表明,Co2C微观结构由体相和表面钝化层两部分组成.表面钝化层可被CO于477 K左右去除.CO在Co2C上有2个脱附峰,其中低温脱附峰可能源于Co2C上吸附的CO,而高温脱附峰可能对应于残留于Co2C晶格内的CO.Co2C上吸附的CO可与H2反应生成醇.
关键词:
碳化钴
,
钝化层
,
一氧化碳吸附
,
加氢
,
醇
裴彦鹏
,
丁云杰
,
臧娟
,
宋宪根
,
董文达
,
朱何俊
,
王涛
,
陈维苗
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10917
采用CO加氢反应、X射线衍射、程序升温还原和CO程序升温脱附等技术研究了Li助剂对活性炭负载的Co催化剂(Co/AC)上CO加氢反应性能的影响.结果表明,Li的添加抑制了气态烃的生成,提高了C5+和直链混合伯醇的选择性,但催化剂活性下降.这可能源于Li的加入抑制了Co2+物种的还原,降低了反应速控步骤—强吸附CO的解离能力.另外,Li也促进了Co2C物种的生成,使得产物中混合醇的比例增加.
关键词:
合成气
,
直链混合伯醇
,
锂助剂
,
碳化钴物种
王涛
,
丁云杰
,
熊建民
,
陈维苗
,
尹红梅
,
何代平
,
严丽
,
林励吾
催化学报
采用CO加氢反应、X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)等技术考察了Zr助剂对Co/AC催化剂催化费-托合成反应性能的影响. 结果表明,还原、钝化后的Co-Zr/AC催化剂的XRD谱上只有较弱的CoO特征衍射峰; 反应50 h后,催化剂中Co主要以fcc晶相存在,同时还含有少量hcp晶相的Co; 加入Zr助剂后Co晶相衍射峰明显减弱. TEM结果表明, 15%Co/AC中Co的平均粒径为20 nm,加入Zr后Co粒径变小,15%Co-6%Zr/AC中Co的粒径为10 nm. CO加氢、XRD和TEM结果表明,加入Zr助剂可以提高活性组分Co的分散度,同时催化剂的活性随分散度的增大而增大. TPR和TPSR实验结果证实了上述结论.
关键词:
锆
,
钴
,
活性炭
,
费-托合成
,
一氧化碳
,
加氢
朱何俊
,
丁云杰
,
严丽
,
何代平
,
王涛
,
陈维苗
,
吕元
,
林励吾
催化学报
以具有不同电子结构的有机膦直接修饰 Sh/SiO2制备了有机-无机杂化L-Rh/SiO2催化剂,并考察了催化剂对1-己烯氢甲酰化反应的催化性能. 结果表明, P(Oph)3-Rh/SiO2催化剂上1-己烯氢甲酰化反应的TOF可高达 4111 h-1,而PCy3-Rh/SiO2催化剂上生成醛的选择性为100%. 不同催化剂活性的顺序为 P(Oph)3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞PCy3-Rh/SiO2,其选择性的顺序则与之相反. TG表征结果表明,有机膦与Rh之间相互作用强度的顺序为PCy3-Rh/SiO2＞PPh3-Rh/SiO2＞ P(Oph)3-Rh/SiO2. 因此,有机膦给电子的能力越强,则与Rh之间相互作用的能力越强,催化剂体系越稳定,1-己烯氢甲酰化反应的活性越低,而庚醛的选择性越高.
关键词:
己烯
,
氢甲酰化
,
铑
,
负载型催化剂
,
有机膦
,
有机-无机杂化
