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采用DFT+U方法研究了过渡金属替代的CeO2(111)表面上的NO+CO反应机理,以探求不同过渡金属对N2选择性的影响。结果表明,在反应过程中,反应活性中心由过渡金属单原子与其最近邻的氧空位组成。 NO在过渡金属-氧空位上发生N–O断键,不同过渡金属上该还原步骤的难易程度不同。计算发现,右过渡金属Rh, Pd和Pt替代的CeO2(111)表面可以与吸附物之间形成较强的吸附作用,进而可以达到较高的N2选择性。其主要原因是右过渡金属具有较多的d电子,可以与吸附小分子之间形成有效的反馈键。而左过渡金属拥有较少的d电子,难以有效抓住吸附物,最终导致较低的N2选择性。

关键词: 一氧化氮消除 , 选择性 , 单原子 , 单过渡金属原子/氧化铈 , 密度泛函理论+U

Pd掺杂对ZnO(11(2-)0)面上水解离的影响

顾向奎 , 丁戊辰 , 黄传奇 , 李微雪

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2012.20526

采用密度泛函理论计算研究了清洁的以及Pd掺杂的ZnO( 11(2-)0)面上水分子的吸附和解离.结果表明,在清洁ZnO( 11(2-)0)上,水分子倾向于分子吸附,解离吸附较为困难.在Pd掺杂的ZnO上,水分子仍倾向吸附在Zn原子上,且吸附能与其在清洁ZnO表面的相当.然而,Pd的掺杂可增强水解离产物OH和H的吸附,从而显著提高了水的解离活性,相应的水解离能垒为0.36 eV,放热0.21eV.

关键词: 钯 , 掺杂 , 氧化锌 , 水 , 解离 , 密度泛函理论

阴离子掺杂TiO2的芯位移和热力学性质的第一性原理研究

丁戊辰 , 李微雪

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60165-0

采用第一性原理计算考察了阴离子(硼、碳、氮、氟、磷、硫)掺杂的二氧化钛(包括锐钛矿相和金红石相)。芯位移计算结果表明,在氮掺杂的TiO2中,间隙掺杂类型的N的1s能级在XPS能谱上峰的位置要比替代掺杂的能级高,类似的结果也在硼、碳、磷和硫掺杂的TiO2上发现。然而对于F掺杂的TiO2,替代掺杂的峰位置比间隙掺杂的高,且与TiO2的晶相无关。还对阴离子掺杂的TiO2进行了热力学研究。结果表明,替换掺杂的形成焓高于间隙掺杂的,因此替代掺杂的TiO2的制备需要苛刻的条件,而间隙掺杂TiO2的制备只需温和的湿化学条件。

关键词: 二氧化钛 , 芯位移 , X射线光电子能谱 , 阴离子 , 替换掺杂 , 间隙掺杂 , 密度泛函理论 , 热力学性质

氨酯级乙酸丁酯

张卓杰 , 吴锡深 , 林雪南

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2004.06.018

介绍了乙酸丁酯的用途,阐述了用于溶剂型聚氨酯材料的乙酸丁酯的特殊性要求,通过采用新型的酯化合成方法和分离提纯后处理工艺,得到具有实用价值的高于美国ASTM标准的氨酯级乙酸丁酯.

关键词: 乙酸丁酯 , 异氰酸酯当量 , 氨酯级 , 标准 , 甲苯二异氰酸酯

1,4-丁二醇常压气相脱氢制γ-丁内酯

郑洪岩 , 杨骏 , 朱玉雷

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2004.04.004

采用固定床反应器,研究了常压下铜铬系催化剂对1,4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的催化性能,考察了反应条件对催化性能的影响. 结果表明,添加Ca、Ba助剂的Cu-Cr催化剂在180～200 ℃,液时空速0.3～0.7 h-1,氢醇摩尔比15～30的条件下,1,4-丁二醇转化率≥99.9%,γ-丁内酯产率≥96%. 通过XRD和TG/DTG表征发现,Cu0为催化剂的活性中心,Cr的存在促进了Cu的高度分散,提高了催化剂的活性及选择性. 助剂Ca和Ba的加入,降低了催化剂的还原温度,提高了γ-丁内酯的产率.

关键词: 丁二醇 , 气相脱氢 , γ-丁内酯 , Cu-Cr催化剂

丁胞型强化换热管的数值模拟

李瑞 , 何雅玲 , 楚攀 , 雷勇刚

工程热物理学报

在换热器管道的内壁面上布置丁胞可以有效地增强管道内的传热.通过三维数值模拟,对含丁胞的圆形截面管道内的定常不可压缩湍流流动进行了数值模拟.本文采用RNG k-ε方程模型作为湍流计算模型和SIMPLE算法求解管道的流动传热情况.数值模拟结果表明,丁胞的大小、深度、排列密度等几何结构均对管道的换热效果有一定影响.在较低雷诺数下,含较小丁胞的管道换热效果好于含较大丁胞的管道;在较高雷诺数下,含较大丁胞的管道换热效果好干含较小丁胞的管道.

关键词: 丁胞 , 强化换热 , 湍流计算 , 数值模拟

溶聚丁苯链化学结构的NMR研究

黄毅萍 , 陈广美 , 王嵩 , 李宏武 , 马德柱

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2005.04.018

用核磁共振(NMR)技术研究了国产的和拜耳公司生产的2种溶聚丁苯的组成及其链化学结构. 结果表明,这2种溶聚丁苯具有十分相近的共聚物组成(其中苯乙烯单元的摩尔分数均约为14.0%). 国产溶聚丁苯中反式1,4-丁二烯含量较高(trans-1,4摩尔分数为49.7%),而拜耳公司的溶聚丁苯具有很高的顺式1,4结构含量(摩尔分数为49.4%),形成了顺式1,4-丁二烯嵌段,并且乙烯基含量也明显少于国产丁苯胶. 这种结构导致拜耳丁苯胶具有低的玻璃化转变温度,并与天然橡胶有很好的相容性.

关键词: 溶聚丁苯 , 链化学结构 , 相容性