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Pt/Al2O3和Pt-Cu/Al2O3催化CCl4氢化脱氯反应

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90745

制备了Al2O3负载Pt单金属催化剂和负载Pt-Cu双金属催化剂,比较了二者不同还原温度对其催化CCl4氢化脱氯反应性能的影响. 单金属Pt催化剂上主要生成CHCl3,而双金属Pt-Cu催化剂上产物随催化剂制备时的还原温度不同而异,当催化剂经400 ℃用H2还原后产物主要为CHCl3,而当催化剂经800 ℃用H2还原后产物主要为CCl2CCl2. 由于CCl4氢化反应是强放热反应,催化剂表面局部过热使得在反应中生成的C2等产物聚合结焦,覆盖了催化剂的活性中心,导致催化剂失活. 因此,通过加入甲醇作为稀释剂以带走部分反应热可提高催化剂的稳定性. 同时也降低了CHCl3的选择性,提高了CCl2CCl2的选择性.

关键词: Pt/Al2O3 , Pt-Cu/Al2O3 , 四氯化碳 , 氢化脱氯

酸催化甘油与苯甲醛缩合制备六元环缩醛

王桂敏 , 单玉华 , 张元元 , 罗娜 , 汪友谊 , 蒋志国 , 李明时

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90672

比较了对甲苯磺酸(PTSA)、磷钨酸(PWA)、KHSO4和FeCl3催化对甘油与苯甲醛的缩合反应收率,及对产物中六元环缩醛5-羟基-2-苯基-1,3-二氧六环(1)与五元环缩醛4-羟甲基-2-苯基-1,3-二氧五环(2)比例的影响. 当以环己烷为带水剂及苯甲醛与甘油的摩尔比为2:3的情况下,KHSO4为催化剂的缩合产物(1+2)收率较高,为96.8%;PTSA催化的缩合产物中,化合物1的比例最高(m(1):m(2)=48.6:51.4). 室温下PTSA、PWA、KHSO4和FeCl3均可催化化合物2向化合物1的转化. 在-20 ℃下,只有PTSA能催化化合物2向化合物1的转化. 在-20 ℃,PTSA催化化合物2转化成化合物1a,并以晶体形式从苯(40%)-石油醚(60%)中析出. 母液循环转化3次后,化合物1a的累计收率可达91.1%.

关键词: 羟基苯基二氧六环 , 甘油 , 苯甲醛 , 缩醛 , 酸催化缩合

中性镍催化剂的研制及其对乙烯聚合反应的催化性能

单玉华 , 孙俊全 , 徐永进 , 崔永刚

催化学报

通过环己基氯与对位取代酚烷基化方法在酚的氧邻位引入高位阻的环己基,再经甲酰化、胺缩合及配合制得两种新的中性镍配合物[O-(3-C6H11)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(I-Pr)2C6H3]Ni(Ph3P)(Ph)和[O-(3-C6H11)(5-Cl)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-(I-Pr)2C6H3]Ni(Ph3P)(Ph). 在Ni(COD)2(COD环辛二烯)存在下,两种配合物均可有效地催化乙烯聚合反应,且后者的催化性能明显优于前者的催化性能. 两种配合物对温度很敏感,适宜的聚合温度是45～55 ℃. 随着乙烯压力的提高,催化剂的活性显著提高,聚合物的粘均分子量(Mη)显著增大,带支链的聚乙烯减少. 在n(Ni(COD)2)/n(cat)=3,V(PhCH3)=30 ml,p(C2H4)=1.2 Mpa,θ=45 ℃和t=20 min的条件下,前者配合物的活性为3.62×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=4.94×104; 后者配合物的活性为7.29×105 g/(mol·h),聚乙烯的Mη=7.16×104. 两种配合物添加极性物质后的活性顺序为: 乙醚》四氢呋喃》乙酸乙酯》水》乙醇. 其中,乙醚和四氢呋喃可使催化剂活性提高.

关键词: 中性镍催化剂 , 邻环己基水杨醛亚胺配体 , 乙烯 , 聚合 , 聚乙烯

不饱和取代水杨醛亚胺镍的合成及其对乙烯聚合的催化性能

徐永进 , 孙俊全 , 单玉华 , 王临才

催化学报

合成了烯丙基对甲基水杨醛亚胺和环戊烯基对甲基水杨醛亚胺配体,并与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了配合物[O-(3-allyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(PPh3)(Ph)和[O-(3-cyclopentenyl)(5-CH3)C6H2-o-C(H)∶N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(PPh3)(Ph),以MS,1H NMR和元素分析对配体及配合物进行了表征.在Ni(COD)2(COD环辛二烯)助催化下成功地催化乙烯聚合,在808 kPa的压力下,前者配合物的最高活性可达265 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.95～3.85)×104间; 后者配合物的最高活性可达434 kg/(mol·h),聚乙烯的粘均分子量在(0.87～5.81)×104间.添加THF,CH3COOEt和EtOEt对催化聚合性能无显著影响,添加甲基丙烯酸甲醇则不仅不发生共聚,相反严重降低了催化活性.

关键词: 乙烯聚合 , 聚乙烯 , 镍配合物 , 水杨醛亚胺 , 环戊烯基取代 , 烯丙基取代

烯丙基水杨醛亚胺镍系聚烯烃催化剂

徐永进 , 孙俊全 , 单玉华 , 林峰 , 王临才

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2004.07.001

合成了烯丙基水杨醛亚胺配体(6),并与trans-[NiCl(Ph)(PPh3)2]反应合成了配合物(7)([O-(3-Allyl)C6H2-ortho-C(H)=N-2,6-C6H3(i-Pr)2]Ni(Ph3P)(Ph)),用质谱,1HNMR、13 CNMR、IR和元素分析对配体及配合物进行了表征.在环辛二烯镍(Ni(COD)2)作助催化剂下能有效地催化乙烯聚合.在8.08×105 Pa的压力下,其最高活性可达2.86×105 g/(mol·h)(以催化剂中的Ni为基础计算),所得聚乙烯粘均分子量在0.86×104～3.17×104之间.并考察了THF、乙酸乙酯、MMA、乙醚对催化剂的聚合性能的影响.

关键词: 后过渡金属 , 烯烃聚合 , 催化剂 , 水杨醛亚胺 , 烯丙基取代配合物

硅胶固定功能化离子液体的制备及其在5-羟甲基糠醛合成中的应用

单玉华 , 邓俊辉 , 林富荣 , 鲁墨弘 , 李明时

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.12.011

通过γ-氯丙基三甲氧基硅烷将磺基功能化离子液体-N-磺丙基咪唑盐化学键合到微球硅胶上,制得微球硅胶固定化离子液体(IL3). 用FTIR、TG、~(13)C NMR、SEM、BET及酸度测定等测试技术对IL3进行了表征,并考察其在果糖脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)过程中的催化性能. 研究结果表明,氯丙基三甲氧基硅烷可以将磺基功能化咪唑型离子液体化学键合到微球硅胶上. 微球硅胶固定化磺基咪唑离子液体能有效催化果糖脱水生成HMF. 果糖在固载率45.4%的IL3催化下、乙二醇甲醚(EGME)溶剂中、115 ℃反应5 h,HMF收率可达82.1%. 催化剂循环使用4次后,HMF的收率下降为53.0%.

关键词: 羟甲基糠醛 , 功能化离子液体 , 固定化 , 硅胶 , 果糖

对苯二甲酸乙二醇2-甲氧基-1,3-丙二醇共聚酯的合成与表征

单玉华 , 罗娜 , 丁永红 , 鲁墨弘 , 李明时

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2012.00124

以源自甘油的2-甲氧基-1,3-丙二醇(MPD)代替1,3-丙二醇,采用直接酯化法,合成了一系列不同配比的对苯二甲酸(PTA)乙二醇(EG)2-甲氧基-1,3-丙二醇共聚酯PET-PMT(简称PEMT),并对其进行表征.用红外光谱、核磁共振研究了PEMT的结构和化学组成；用GPC测定了不同配比PEMT的相对分子质量与相对分子质量分布；乌氏粘度计测定了其粘度；用DSC分析了其结晶性能.结果表明,共聚酯PEMT中PMT链段的实际接入量比投料的MPD比例高.且PEMT的粘度明显高于PET的粘度.第三单体MPD的引入,使共聚酯PEMT的结晶性能下降.MPD与PTA的投料摩尔比小于0.4时,共聚酯PEMT的结晶与熔融行为类似于PET.所合成共聚酯PEMT-40(实际n(PMT):n(PET) =24:76)其质均相对分子质量(Mw)为50216、特性粘度(η)为0.458 dL/g、玻璃化转变温度(Tg)为68.32℃、熔点(Tm)为211.07℃.当MPD与PTA的投料摩尔比大于0.6时,共聚酯为无定形共聚物.

关键词: 共聚酯 , 甲氧基丙二醇 , 乙二醇 , 对苯二甲酸 , 表征

泰山玉的产地特征及命名

程佑法 , 李建军 , 祝培明 , 范春丽 , 山广祺

人工晶体学报

泰山玉指产于山东省泰山西麓区域的蛇纹石质玉,常呈深色外观.将从泰山产出玉与泰山文化结合,直接命名为“泰山玉”,可最大限度地开发应用.关键要找出其区别于辽宁岫玉以及其它产地蛇纹石质玉的主要鉴定特征,确定其产地.分别测试了辽宁岫岩、甘肃酒泉及新疆等几个与泰山玉相似的玉石,得出泰山玉产地特征的关键检测项目为:(1)颜色:以暗色调的绿色为主.(2)放大检查:常伴有金星状反光包体、白色柱状包体,有黑色矿物包体.(3)X荧光光谱分析:金属元素主要为Fe、Ni、Cr、Mn等元素,其含量明显高于岫玉产品,并且Ni/Cr=2～4,其它产地的产品的比值接近于1.开展泰山玉检测实验室须配备参考样品.

关键词: 泰山玉 , 蛇纹石玉 , 产地特征 , 命名