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酸处理可控制备多级孔SAPO-34及其甲醇制烯烃性能

任淑 , 刘国娟 , 吴晛 , 陈新庆 , 吴明红 , 曾高峰 , 刘子玉 , 孙予罕

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62557-3

甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.

关键词: 酸处理 , 多级孔 , SAPO-34 , 甲醇制烯烃 , 单程寿命

溶胶-凝胶法制备NiO薄膜

李珍 , 焦正 , 吴明红 , 王德庆 , 王艳丽 , 顾建忠

稀有金属材料与工程

采用溶胶-凝胶技术制备了NiO薄膜,并利用热重分析法、X射线光电子光谱法、X射线衍射法对其进行分析,同时用紫外线光谱法研究了电致变色特性.实验结果表明溶胶-凝胶法是1种制备NiO薄膜的有效方法,薄膜的成分很大程度上取决于热处理的温度,450℃时电致变色的效率为最佳.

关键词: NiO , 薄膜 , 溶胶-凝胶法 , 电致变色

电子束引发双功能基阳离子交换膜的制备

俎建华 , 吴明红 , 张剑秋 , 刘兆民 , 王燕

高分子材料科学与工程

利用电子束引发预辐射接枝技术,在高密度聚乙烯(HDPE)上接枝丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备一种含羧酸基团和磺酸基团的双功能基阳离子交换膜,详细研究了反应温度、单体总浓度、pH值变化及溶剂类型对接枝率的影响规律,明确了实验条件与接枝率的对应关系.接枝膜的吸水性随接枝率的增加而增强.X射线衍射测试表明,接枝膜结晶度随接枝率的升高而降低.

关键词: 高密度聚乙烯 , 丙烯酸 , 对苯乙烯磺酸钠 , 预辐射接枝 , X射线衍射

聚乙烯辐照接枝体系中添加金属盐对接技率的影响

俎建华 , 吴明红 , 叶寅 , 姚思德 , 邱士龙

高分子材料科学与工程

采用辐照接枝的方法,在高密度聚乙烯(HDPE)上接枝丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),从而制备出了一种含羧酸基团和磺酸基团的阳离子交换膜.详细研究了接枝体系中引入添加剂醋酸钠或氯化钠对接枝率的变化规律.实验表明,在预辐照接枝和共辐照接枝中,当AA接技PE或AA与SSS共同接枝PE时,强碱弱酸盐醋酸钠通过pH效应同离子效应对接枝率呈现复杂的影响,而中性盐氯化钠经离子对效应显著提高接枝率.

关键词: 辐照接枝 , 添加剂 , pH效应 , 同离子效应

喷射共沉淀法制备纳米铁酸钴及气敏性能表征

焦正 , 王艳丽 , 李珍 , 王德庆 , 顾建忠 , 吴明红

功能材料

尖晶石结构的复合氧化物已经成为一类重要的气体敏感材料.本文采用喷射共沉淀法制备了纳米铁酸钴,使用TG-DTA、XRD和TEM分析了结构特征.研究了纳米铁酸钴的气敏特性并探讨了气敏机理.

关键词: 气敏 , 铁酸钴 , 共沉淀 , 纳米

N-辛酰吡咯烷萃取苯酚水溶液

李珍 , 包伯荣 , 吴明红 , 向群 , 杨兴存

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2001.04.011

辛酰氯与吡咯烷反应合成了新型萃取剂N-辛酰吡咯烷(OPOD)，并考察了以煤油为稀释剂，OPOD萃取苯酚的性能.研究了萃取剂浓度、苯酚浓度、酸度和温度对苯酚萃取的影响以及反萃的可行性.由斜率法确定了萃合物的组成，计算出萃取反应的平衡常数以及有关的热力学函数，同时根据红外光谱和核磁共振谱讨论了萃取过程及萃合物的结构.实验结果表明，OPOD对苯酚具有良好的萃取性能.

关键词: N-辛酰吡咯烷 , 萃取 , 苯酚