康淑娟
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马琦生
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陈维群
,
陈冠益
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唐永春
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60966-4
传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.
关键词:
Shilov反应
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催化剂失活
,
反应机理和动力学
,
活性和选择性
,
氘-同位素置换
李新城
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陈轶
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朱伟兴
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罗玉亭
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唐永春
,
王晓莉
材料热处理学报
针对利用形变强化铁素体相变工艺制备出的超细晶铁素体钢,其抗拉强度很高但伸长率偏低的问题,对其进行了组织精细分析.精细分析结果表明,针状铁素体的形成主要与轧后冷速有关,冷速越大,针状铁素体越多,针状铁素体对钢的力学性能具有双重影响,一方面钢的抗拉强度随着针状铁素体体积比的增加而增加;另一方面又因针状铁素体其内部的精细结构特征、形态特征、针尖效应及其尺寸等影响因素,使钢的伸长率大为降低.当将试验钢中针状铁素体体积比控制在7.28％左右时,可使钢的抗拉强度在高达740 MPa时,仍具有26％的理想伸长率.
关键词:
针状铁素体
,
超细晶铁素体钢
,
力学性能
,
精细结构
,
形态特征
闫洪
,
白荣林
,
唐永春
物理测试
对AlZnSi合金进行金相组织分析,试验结果表明：AlZnSi合金的显微组织由α-Al相、Al-Zn共析相和Si相组成,在AlZnSi合金中添加稀土后,合金的铸态组织得到细化。
关键词:
AlZnSi合金
,
金相组织
,
稀土
钢铁
介绍了唐钢新建薄板坯连铸机的总体布局和产品钢种、规格,主要技术特点,针对超薄带钢和高质量产品生产所采用的先进功能.由于其高速浇铸和高可靠性,导致在投产2个月即创下生产1.94万t薄板坯的记录.
关键词:
薄板坯连铸机
,
高速浇铸
黄立友
,
赵书平
钢铁
介绍了唐钢烧结厂混匀料场的基本情况,分析了投产以来混匀矿生产的各项技术指标,以及唐钢烧结厂为提高匀矿质量采取的主要技术措施.
关键词:
混匀矿
,
堆间波动
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品位控制
胡宾生
,
贵永亮
,
吕凯
,
米舰君
钢铁研究学报
氯是高炉煤气管道系统腐蚀的根源,掌握氯元素在高炉内的分配去向可以为消除或抑制高炉煤气管道系统的腐蚀提供理论依据.通过数据采集和现场取样分析的方法对唐钢高炉氯元素平衡进行研究后发现:焦炭中的氯元素含量比含铁炉料高,但含铁炉料却是唐钢高炉氯元素负荷的最大来源,高炉冶炼过程中的氯元素绝大部分进入到高炉荒煤气,氯元素进入干法除尘高炉和湿法除尘高炉的分配去向存在比较大的差别,对于干法除尘高炉来说,炉顶煤气带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出；对于湿法除尘高炉来说,洗涤水带走的氯元素是高炉氯元素负荷的最大支出.
关键词:
氯元素平衡
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高炉
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干法除尘
,
湿法除尘
赵长亮
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田志红
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陈虎
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王飞
,
彭国仲
中国冶金
doi:10.13228/j.boyuan.issn1006-9356.20140172
首钢京唐采用 KR 进行100％全量铁水脱硫预处理，从生产布局上可以同时满足脱磷炉和脱碳炉的生产需要。为了实现 KR 的高效脱硫，对影响脱硫的因素进行了分析和讨论，认为脱硫剂中添加一定量的 CaF2可生成一定量的共熔晶体，提高了铁水中硫元素的传输和反应速率；铁水中加入一定量的铝渣可以降低铁水中的氧活度，提高脱硫反应速度；铁水温度应控制在1300～1380℃之间，温度太高会在石灰颗粒表面形成较多的液相，造成石灰颗粒聚团，减少铁水与脱硫剂的接触面积，降低了反应速率；良好的石灰质量和搅拌头形状也有利于 KR 脱硫。通过以上措施，铁水经过 KR 脱硫预处理后 w[S]≤0．002％比例达到98％以上，转炉终点平均硫质量分数为0．005％。
关键词:
KR
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高效脱硫
,
影响因素
