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水相体系中β-环糊精-丁磺酸催化合成氧杂蒽二酮衍生物

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60888-9

多组分反应是指三个或三个以上反应物在同一反应容器里形成一个新的、包括所有反应物主要部分的产物.多组分反应因具有操作简单、效率高和原子经济性好等优点而引起化学家和药物化学工作者的极大兴趣,成为有机合成发展趋势之一.9-芳基-2,3,4,5,6,7-六氢-2H-氧杂蒽-1,8-二酮衍生物是由芳香醛和1,3-环己二酮化合物的多组分缩合反应制备.通常在Lewis酸或Br?nsted酸催化下进行反应,常用的催化剂有对十二烷基苯磺酸、Amberlyst-1、I2、MCM-41-SO3H、HClO4-SiO2、离子液体(如[Et3NH][HSO4])、纳米TiO2和纤维素-磺酸等,微波和超声波等技术也用于该反应.这些方法虽取得一定进展,但仍然存在反应时间较长和产率较低等缺点.因此,开发与研究氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法显得非常必要.
　　β-环糊精是由7个葡萄糖经1,4-苷键连接而成的环状化合物,7个伯醇羟基位于空洞小的一端,14个仲醇排列在空洞大的一端,形成空洞外部和入口处富有亲水性而空洞内部呈疏水性的特性.由于这一独特性能,β-环糊精及其衍生物被作为相转移催化剂应用于有机合成反应,如氧化反应、还原反应、环加成反应及偶联反应.对β-环糊精进行功能化修饰是拓展β-环糊精在有机合成反应中应用的有效方法之一.
　　本文采用丁磺酸基功能化修饰β-环糊精,得到β-环糊精-丁磺酸(β-CD-BSA),探讨了其作为酸性催化剂在芳香醛和1,3-环己二酮(或二甲酮)制备氧杂蒽二酮衍生物反应中的应用.首先,β-环糊精与丁磺酸内酯反应,生产磺丁基醚-β-环糊精,再经过酸性离子交换树脂,得到β-CD-BSA,采用红外光谱(FT-IR)和1H NMR表征催化剂.结果表明,磺酸丁基成功嫁接到β-环糊精上,经1H NMR图谱分析,β-CD-BSA的磺酸丁基平均取代度为7.以苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了反应溶剂和催化剂用量等因素对反应性能的影响,得到最优反应工艺条件为：以H2O为溶剂,反应温度100 oC,催化剂用量1 mol%.探讨了反应底物适用性,采用不同取代基的芳香醛与1,3-环己二酮(或二甲酮)反应,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物.结果表明,无论芳香醛苯环上连接吸电子基团还是供电子基团,都能顺利发生反应并得到相应目标化合物,反应时间为15–60 min,产率为88%–97%.同时,与芳香醛上连有供电子基团相比,当芳香醛上连有吸电子基团时,其反应速度更快,反应时间更短,产率相对较高.与文献报道方法相比,本文构建的催化反应体系具有更高的催化活性和较高的反应产率.基于上述反应现象,结合相关文献,探讨了该反应可能的反应机理.本文还以对硝基苯甲醛和二甲酮反应为模型反应,探讨了β-CD-BSA循环回收使用性能.当反应结束后,加入少量水,过滤得到固体产物,滤液经干燥回收催化剂,不经进一步处理即可用于下一次反应,当催化剂循环使用5次时,反应产率由95%降至90%.可见,该催化剂回收方法简单,催化剂具有良好的稳定性.
　　综上所述,本文构建了β-CD-BSA/H2O催化反应体系,制备了一系列氧杂蒽二酮衍生物,该催化反应体系具有良好的催化性能和通用性,该方法操作简单,反应时间短,产率高,是一个制备氧杂蒽二酮衍生物的绿色合成方法.

关键词: 一锅法合成 , 酸催化 , β-环糊精-丁磺酸 , 1,8-氧杂蒽二酮衍生物 , 水相反应

碱性功能化离子液体催化Knoevenagel缩合反应

巩凯 , 方东 , 施群荣 , 刘祖亮

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2007.09.028

合成了碱性功能化离子液体氢氧化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]OH),研究了将其作为催化剂催化芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应.结果表明,在无溶剂条件下,采用摩尔分数为5%的该碱性功能化离子液体催化剂量,无需加入其它催化剂,能在较温和条件下催化Knoevenagel缩合反应,产率达81%～97%.在该反应体系中考察了一系列芳香醛和丙二氰、氰基乙酸乙酯的缩合反应,并推测了Knoevenagel缩合反应的机理,芳香醛与氰基乙酸乙酯缩合产物经1H NMR检测为E式烯烃.反应操作和后处理简单方便,离子液体通过简单的处理即实现回收利用.以苯甲醛和丙二氰为反应底物的模板反应,离子液体循环使用,其催化活性未明显降低,第3次使用时产率为86%.

关键词: 碱性功能化离子液体 , 催化 , Knoevenagel缩合反应 , 丙二氰 , 氰基乙酸乙酯

功能离子液体水相催化芳醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮的反应

曹少庭 , 方东 , 巩凯 , 李梦龙 , 毛蓉 , 刘祖亮

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.09.028

以N,N,N′,N′-四甲基乙二胺、1,3-丙磺酸内酯为原料,经酸化合成了功能化离子液体N,N,N′,N′-四甲基-N,N′-二磺丙基二硫酸氢盐(TSIL). TSIL离子液体兼具Brnsted 酸性官能团和季铵盐相转移催化剂的结构,能够实现水相中芳醛与5,5-二甲基-1,3-环己二酮反应,得到氢化氧杂蒽衍生物. 结果表明,合成的TSIL具有较高的催化活性,在水相中于100 ℃下回流2～3 h即可完成反应,产率可达80%～93%. 反应生成的取代氢化氧杂蒽与离子液体的水溶液不相溶,通过简单的过滤可实现产物与催化体系的分离,简化了分离过程,方法操作简便、环境友好、催化剂可回收并重复使用.

关键词: 离子液体 , 芳醛 , 二甲基环己二酮 , 环境友好反应

功能化离子液体催化合成2-氨基-2-色烯衍生物

巩凯 , 方东 , 刘祖亮

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.07.019

以乙醇胺乙酸盐离子液体[H3N+CH2CH2OH][CH3CO2-]/水为催化体系,在离子液体摩尔分数为10%,100℃条件下能顺利地催化一系列芳香醛、丙二腈和α-萘酚或β-萘酚三组分"一锅法"合成2-氨基-2-色烯衍生物,产率达89%-98%.方法操作简单、产率高、反应时间短,离子液体可重复、对环境友好.以对氯苯甲醛、丙二腈和α-萘酚为模板反应.离子液体可重复使用3次,其催化活性没有明显降低,同时还探讨了该反应体系下的可能反应机理.

关键词: 功能化离子液体 , 乙醇胺乙酸盐 , 催化 , 氨基-色烯

磺酸型离子液体催化"一锅法"合成酰胺烷基萘酚

佘婷婷 , 刘祖亮 , 巩凯

应用化学 doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90549

用磺酸型离子液体1-甲基-3-磺酸丙基咪唑硫酸氢盐([MIMPS][HSO4])催化β-萘酚、芳香醛和酰胺(或脲)3组分"一锅法" 类Ritter反应合成了酰胺烷基萘酚. 投料比为n(β-萘酚):n(芳香醛):n(酰胺或脲):n([MIMPS][HSO4])=1:1:1.3:0.1,无需溶剂,恒温125 ℃反应5～40 min,通过简单水洗抽滤即可分离产物,酰胺烷基萘酚产率为85%～97%. 离子液体[MIMPS][HSO4]可回收重复使用4次,其催化活性无明显降低. 探讨了醛、酰胺或脲结构对反应的影响及可能的反应机理.

关键词: 磺酸型离子液体 , 类Ritter反应 , 芳香醛 , 酰胺 , 酰胺烷基萘酚

离子液体中聚乙二醇维生素E琥珀酸酯的合成

巩凯 , 王理国 , 陈敬华

应用化学 doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.06.140366

以离子液体为催化剂,由维生素E经两步酯化反应合成了聚乙二醇1000 (PEG1000)维生素E琥珀酸酯.以离子液体1-(N',N'-二甲胺乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为催化剂、1,2-二氯乙烷为助溶剂、维生素E与琥珀酸酐摩尔比为1∶1.2,在80℃条件下反应4h,维生素E琥珀酸酯(TAS)的产率为90％.以1-丙磺酸基-3-甲基咪唑硫酸氢盐/甲苯为反应体系,TAS与PEG1000摩尔比为1∶2,在100℃下反应5h,PEG1000维生素E琥珀酸酯(TPGS)收率为91％.

关键词: 离子液体 , 绿色催化 , 维生素E琥珀酸酯 , 聚乙二醇1000维生素E琥珀酸酯