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醇氧化为羰基化合物是有机合成工业中最重要的化学转变之一,在实验室研究和精细化工生产中都占有非常重要的地位.使用传统的化学计量强氧化剂(如CrO3, KMnO4, MnO2等),不但成本高及反应条件苛刻,还会产生大量污染环境的废弃物.因此,需要大力发展高效、绿色化的醇转变为羰基化合物的氧化途径.以2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)为催化剂,分子氧为氧化剂,可在温和条件下绿色化地实现醇的氧化转变.该催化氧化作用的实质是TEMPO经过单电子氧化过程转化为相应的氮羰基阳离子,该阳离子是一个具有强氧化性的氧化剂,可将伯醇和仲醇分别快速地、高转化率、高选择性地氧化为对应的醛或酮.然而,目前使用的TEMPO大多为均相催化剂,虽然表现出良好的催化活性和选择性,但反应后难以分离回收,不能再循环使用,严重制约着这一催化体系的发展.本文将TEMPO化学键合在聚合物载体上,在非均相催化剂的作用下,以期实现环已醇的分子氧氧化,将其转变为环已酮.首先采用悬浮聚合法,制备了交联聚甲基丙烯酸缩水甘油酯(CPGMA)微球,该聚合物微球表面含有大量环氧基团,为实现TEMPO的固载化提供了条件.以4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-OH-TEMPO)为试剂,使CPGMA微球表面的环氧基团发生开环反应,从而将TEMPO键合于微球表面,制得了固载有TEMPO的聚合物微球TEMPO/CPGMA.将此非均相催化剂与Fe(NO3)3组成共催化体系,应用于分子氧氧化环己醇的催化氧化过程,深入考察了该共催化体系的催化性能,并探索研究了催化氧化机理,考察了主要条件对催化氧化反应的影响.结果表明,共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3可以有效地催化分子氧氧化环己醇的氧化过程,将环己醇转化为唯一的产物环己酮,显示出良好的催化选择性.助催化剂Fe(NO3)3化学结构中的Fe3+离子和NO3–离子两种物种均参与催化过程,共同发挥助催化剂的作用,伴随着两种价态铁物种Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)的转变以及NO3–与NO2–之间的转变,固载化的氮氧自由基TEMPO不断地转变为氮羰基阳离子,该氧化剂物种使环己醇的氧化反应不断地循环进行.对于共催化体系TEMPO/CPGMA+Fe(NO3)3的使用,适宜的反应条件为TEMPO与Fe(NO3)3的摩尔比为1：1,55°C,通入常压O2.反应35 h,环己酮的转化率可达到44.1%.因此,在温和条件下,使用固载化的TEMPO,有效地实现了环己醇向环己酮的转化.此外,固载化催化剂TEMPO/CPGMA在循环使用过程中表现出良好的重复使用性能.

关键词: 氮氧自由基 , 聚甲基丙烯酸缩水甘油酯 , 固载化 , 组合催化剂 , 环己醇氧化 , 分子氧

马琴式外燃式热风炉高温长寿研究

孙永芳 , 唐兴智 , 李震

钢铁

鞍钢6号高炉采用的是马琴式外燃式热风炉,该热风炉已安全高效运行了近30年(其间曾3次更换砖格子和陶瓷燃烧器),其热风温度最高达到1310℃,目前风温仍维持在1100℃以上.经分析认为,该热风炉高温长寿的原因主要是炉型设计和炉衬结构独特、耐火材料选择合理、砌筑方式正确、施工质量优良等.

关键词: 马琴式外燃式热风炉 , 高温 , 长寿

定张减温降计算模型

付国忠 , 刘建平 , 赵晓峰 , 刘建明 , 吕庆功 , 彭龙洲

钢铁

在对轧制时钢管的温降原因进行分析的基础上,给出一种定张减温降计算模型,该模型考虑了辐射、接触传导、内部传导对温度的影响.通过对轧制实验测定得到钢管的温降数据与此模型实例计算的结果进行对比分析,表明该模型比较准确,能够满足生产实际的要求,可用于自动控制系统中定张减温降的计算,从而为控制系统比较准确地对轧机进行设定及调整提供依据.

关键词: 定张减 , 温降 , 模型

山东张里金矿床控矿条件与找矿靶区预测

丁培超 , 王建新 , 孙振明 , 付洋 , 王超

黄金 doi:10.3969/j.issn.1001-1277.2011.02.004

通过对张里金矿床控矿地质条件调查与分析研究,认为丁家庄段泥云岩对金的富集沉淀起到了一定的作用,是成矿的有利层位;次级萤子洼断裂控制着碱性岩盖-岩床的分布,并与SW向断裂交汇部位控制着含金隐爆角砾岩构造,是金矿成矿的重要构造条件;次火山相碱性角闪二长斑岩、粗面斑岩质隐爆角砾岩是金矿成矿与找矿重要的岩浆岩条件.通过提取综合找矿标志,开展了靶区和隐伏矿体预测工作,圈定A类靶区4处,B类靶区6处,C类靶区2处.

关键词: 张里金矿床 , 控矿条件 , 隐爆角砾岩 , 靶区预测

高能球磨法制备PTFE/科琴黑-C柔性复合材料及其电化学应用

闫崇 , 李向南 , 曹朝霞 , 田栓宝 , 尹艳红 , 杨书廷

复合材料学报 doi:10.13801/j.cnki.fhclxb.20151209.002

对荷叶进行多阶温度炭化得到前驱炭材料,将材料与科琴黑(KB)、聚四氟乙烯(PTFE)按照2∶2∶3的质量比球磨混合后真空抽滤制备一种锂硫电池中间层柔性材料,PTFE/KB-C复合材料的多孔结构能为高阶硫化物 Li2 Sn(4≤n≤8)的进一步还原提供较多的三相反应位点,并利用 PTFE/KB-C 复合材料良好的多层多孔化学吸附作用来抑制可溶性多硫化物的穿梭。该中间层在以纯硫材料为正极的锂硫电池电性能测试表征中,1.0 C(电流密度1675 mA·g-1)倍率下首次放电比容量达1350 mAh·g-1,没有硝酸锂添加剂条件下经过100次充放电循环后比容量依旧保持在960 mAh·g-1,库伦效率基本在95%以上,保持了良好的循环稳定性。

关键词: 锂硫电池 , 中间层 , 正极 , 穿梭效应 , 荷叶

高压输电用耐张线夹失效的原因

王若民 , 詹马骥 , 季坤 , 严波 , 王夫成 , 杜晓东

机械工程材料 doi:10.11973/jxgccl201703023

通过对高压输电用耐张线夹及夹持导线的宏观形貌、化学成分、腐蚀产物进行分析,探讨了该线夹腐蚀失效的原因.结果表明:该线夹在压接时即存在铝线断股现象,服役过程中使酸性雨水更易进入到压接管内部,对线夹与钢芯铝绞线结合面进行腐蚀生成腐蚀产物,导致耐张线夹电阻增大;随着腐蚀的进行,线夹电阻不断增大,其温度也随之升高;当温度超过临界温度时,热平衡状态被打破,最终线夹过热,导致高温烧损失效;应加强线夹压接管位置的红外测温监控,及时更换温度明显异常的压接管.

关键词: 耐张线夹 , 腐蚀 , 热击穿 , 钢芯铝绞线

冷轧机组测张辊表面划伤的研究

陈松 , 符寒光

上海金属 doi:10.3969/j.issn.1001-7208.2002.06.005

分析了宝钢1420冷轧酸轧机#机架后的测张辊在正常轧制中产生的划伤问题,通过对测张辊的表面状态、辊径、安装高度以及轴承的改进,彻底解决了因测张辊表面划伤而直接导致带钢表面划伤的产品质量问题.

关键词: 酸轧机组 , 测张辊 , 冷轧带钢 , 表面划伤

科琴黑和气相生长碳纤维对石墨烯微片/聚丙烯复合材料性能的影响

汪文 , 王方明 , 刘滨 , 邱文莲 , 杨红梅 , 沈烈

材料科学与工程学报

本文通过熔融共混法制备了多种聚丙烯(PP)基复合材料,研究了添加不同含量石墨烯微片(GNP)的GNP/PP复合材料的导热和导电性能以及科琴黑(KB)和气相生长碳纤维(VGCF)对GNP/PP复合材料导热和导电性能的影响.结果表明,随着GNP含量的增加,GNP/PP复合材料的导热系数不断增加,当GNP含量为60％时,GNP/PP复合材料的导热系数比纯PP(0.096 W/m·K)提高了12倍多;当在GNP含量为10％的GNP/PP复合材料中添加KB或VGCF后,该复合材料的导热和导电性能明显提高;扫描电镜照片表明KB或VGCF分布在GNP团聚体之间的PP基体中,GNP团聚体通过KB或VGCF链接形成通路,使得PP基体中形成了更多和更为完善的导电导热网络.

关键词: 科琴黑 , 气相生长碳纤维 , 石墨烯微片 , 导热 , 导电

汽车张紧轮紧固螺栓断裂分析

柴武倩 , 杨强云 , 杨川 , 高国庆 , 崔国栋

机械工程材料 doi:10.11973/jxgccl201509024

对断裂的汽车张紧轮紧固螺栓的显微组织、化学成分、硬度以及断口的宏、微观特征进行了综合分析,找出其断裂的原因.结果表明:螺栓在搓丝加工过程中挤压量过大,使螺纹尖端产生较多微裂纹,同时螺纹根部也存在一些加工缺陷,并在之后的热处理过程中进一步扩展;在使用过程中,微裂纹和加工缺陷处产生应力集中,使螺栓材料的疲劳强度降低,裂纹源的过早形成最终导致了螺栓发生疲劳断裂而失效.

关键词: 螺栓 , 微裂纹 , 缺陷 , 疲劳断裂