张声森
,
晏洁
,
杨思源
,
徐悦华
,
蔡欣
,
张向超
,
彭峰
,
方岳平
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62588-3
近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.
关键词:
氧化亚铜
,
石墨化氮化碳
,
异质结薄膜
,
电化学沉积
,
可见光
,
光电化学分解水
,
产氢
何科林
,
谢君
,
罗杏宜
,
温九青
,
马松
,
李鑫
,
方岳平
,
张向超
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62759-1
光催化技术是目前解决能源和环境问题最具前景的手段之一,因此寻找高效光催化剂已成为光催化技术的研究热点.而在众多半导体催化剂中,廉价、环保且性能稳定的g-C3N4光催化剂在太阳光开发利用方面尤其引人关注.然而,由于g-C3N4的比表面小,活性位点少,以及光生电子/空穴对易复合等不足,严重导致其较低的光催化量子效率.因此,构造Z型体系和负载助催化剂等策略被广泛应用于提高g-C3N4光催化效率.在过去几年中,TiO2,Bi2WO6,WO3,Bi2MoO6,Ag3PO4和ZnO已经被成功证实可以与g-C3N4耦合而构造Z型光催化剂体系.其中,WO3/g-C3N4光催化剂体系,具有可见光活性的WO3导带中的光生电子和g-C3N4价带中的光生空穴容易实现Z型复合,从而保留了WO3的强氧化能力和g-C3N4的高还原能力,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在g-C3N4的各种产氢助催化剂中,由于常用的Pt,Ag和Au等贵金属的高成本和低储量等问题严重限制了它们的实际应用,所以近年来各种非贵金属助催化剂(包括纳米碳,Ni,NiS,Ni(OH)2,WS2和MoS2等)得到了广泛的关注.我们采取廉价且丰富的Ni(OH)x助催化剂修饰g-C3N4/WO3耦合形成的Z型体系,开发出廉价高效的WO3/g-C3N4/Ni(OH)x三元产氢光催化体系.在该三元体系中,Ni(OH)x和WO3分别用于促进g-C3N4导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的g-C3N4的光生电子在Ni(OH)x富集并应用于光催化产氢,而高能的WO3的光生空穴被应用于氧化牺牲剂三乙醇胺,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们通过直接焙烧钨酸铵和硫脲制备出WO3纳米棒/g-C3N4,并采用原位光沉积方法将Ni(OH)x纳米颗粒负载到WO3/g-C3N4上.随后,我们采取X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱分析(XPS)和比表面和孔径分布等表征手段来研究光催化剂的结构与形貌;采取紫外-可见漫反射表征方法来研究其光学性能;采取荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线等表征手段来测试光催化剂的电荷分离性能;采取极化曲线和电子自旋共振谱等表征手段来证明光催化机理;采取光催化分解水产氢的性能测试来研究光催化剂的光催化活性与稳定性.XRD,HRTEM和XPS表征结果,表明WO3为有缺陷的正交晶系的晶体,直径为20–40纳米棒且均匀嵌入在g-C3N4纳米片上;Ni(OH)x为Ni(OH)2与Ni的混合物,其Ni(OH)2与Ni的摩尔比为97.4 : 2.6,Ni(OH)x粒径为20–50 nm且均匀分散在g-C3N4纳米片上,WO3/g-C3N4/Ni(OH)x催化剂界面之间结合牢固,其中WO3和Ni(OH)x均匀分布在g-C3N4上.紫外-可见漫反射表征结果表明,随着缺陷WO3的负载量增加,复合体系的吸收边与g-C3N4相比产生明显的红移,而加入Ni(OH)x助催化剂使得催化剂体系的颜色由黄变黑,明显地增加了可见光的吸收.荧光光谱,阻抗和瞬态光电流曲线结果表明,WO3和Ni(OH)x的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离.极化曲线结果表明,掺入WO3和Ni(OH)x能降低g-C3N4的析氢过电位,从而提高光催化剂表面的产氢动力学.?O2?和?OH 电子自旋共振谱表明成功形成了WO3/g-C3N4 耦合Z 型体系.光催化分解水产氢的性能测试表明,20%WO3/g-C3N4/4.8%Ni(OH)x产氢效率最高(576 μmol/(g?h)),分别是g-C3N4/4.8%Ni(OH)x,20%WO3/g-C3N4和纯g-C3N4的5.7,10.8和230倍.上述结果充分证明,Ni(OH)x助催化剂修饰和g-C3N4/WO3 Z型异质结产生了极好的协同效应,最终实现了三元体系的极高的光催化产氢活性.
关键词:
光催化产氢
,
稳定的Ni(OH)x催化剂
,
g-C3N4
,
Z型体系
,
异质结
张向超
,
杨华明
,
黄承焕
,
杨武国
稀有金属
doi:10.3969/j.issn.0258-7076.2004.05.012
以InCl3·4H2O和NaOH为原料,利用固相反应合成前驱体,再经焙烧合成In2O3纳米晶.用X射线衍射(XRD)分析了不同焙烧温度对合成In2O3晶粒尺寸的影响.研究结果表明:按Scherrer公式估算合成In2O3纳米晶的晶粒尺寸在20～30 nm,焙烧温度越高,晶粒尺寸越大;根据前驱体不同升温速率下的差热(DTA)曲线,用Kissinger和Ozawa法计算了合成In2O3纳米晶的活化能分别为167.03和176.06kJ·mol-1,差别不大;根据晶粒生长动力学理论计算1n2O3晶粒长大的活化能为2.82 kJ·mot-1,表明热处理过程In2O3纳米晶粒的长大主要以界面扩散为主.
关键词:
三氧化二铟(In2O3)
,
纳米晶
,
固相合成
,
动力学
,
活化能
杨华明
,
杜春芳
,
杨武国
,
黄承焕
,
张向超
材料导报
介绍了纳米材料组装体系的种类和特点,以及分子组装技术的发展过程和研究现状.重点阐述了介孔材料组装精细单质、硫化物、氧化物和复合纳米颗粒的相关技术和功能化特性,总结了纳米材料组装体系的表征方法,探讨了纳米材料自组装和他组装的机理,并展望了该领域的发展前景.
关键词:
纳米材料
,
分子组装
,
介孔组装
,
结构表征
,
机理
许第发
,
张世英
,
游洋
,
张向超
,
罗寄希
硅酸盐通报
以硫酸氧钛为钛源,过氧化氢为络合剂,采用低温水热法制备了过氧改性纳米TiO2溶胶,并对制备过程中的影响因素进行了研究,同时,通过甲醛废水模型体系考察了溶胶的光催化活性.采用X射线衍射、透射电镜、紫外-可见漫反射光谱等测试手段对TiO2进行了表征.结果表明,当水解反应pH值为8.0,硫酸氧钛浓度为0.10 mol/L,陈化时间为24h,Ti4+/H2O2物质的量比为1:4,水热反应温度和时间分别为100℃和6～8h时,可制得直径20nm、长30 nm,结晶良好的锐钛矿过氧改性纳米TiO2和分散均匀的溶胶.经紫外光和太阳光光照180 min后,过氧改性纳米TiO2溶胶对甲醛的降解率分别为95.3％和31.8％,优于相同条件下P25的光催化性能(69.7％和21.1％).
关键词:
水热法
,
TiO2溶胶
,
过氧钛酸溶胶
,
光催化活性
李云龙
,
林中信
,
张世英
,
张向超
,
方志薇
材料导报
以钛酸丁酯为钛源、正硅酸乙酯为硅源,以玻璃纤维(Glass fiber,GF)为载体,采用溶胶-凝胶法,制备了具有可见光活性的Si掺杂TiO2负载玻璃纤维负载型光催化剂(Si-TiO2/GF).利用热分析、扫描电镜、紫外-可见漫反射吸收光谱、红外吸收光谱等手段研究了不同Si掺杂量对TiO2微观结构和Si-TiO2/GF负载稳定性及光催化性能的影响.研究结果表明,在Si掺杂样品中有Ti-O-Si键的存在,Si掺杂能有效地提高TiO2在GF表面的负载稳定性,且扩展了样品的可见光吸收性能.当Si掺杂比例为5％时,Si-TiO2/GF在可见光条件下对亚甲基蓝的光催化效果比P25明显提高.
关键词:
TiO2
,
硅掺杂
,
玻璃纤维
,
可见光
,
光催化降解
杨华明
,
张科
,
史蓉蓉
,
李云龙
,
张向超
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2005.04.009
以CdCl2和Na2CO3为原料,NaCl为稀释剂,利用固相反应合成前驱体,再经焙烧合成CdO纳米晶.用x-射线衍射(XRD)分析了不同焙烧温度对合成CdO晶粒尺寸的影响.研究结果表明:按Scherrer公式计算合成CdO纳米晶的晶粒尺寸在30～44nm,焙烧温度越高,晶粒尺寸越大;根据前驱体不同升温速率下的差热(DTA)曲线,用Kissinger 和Ozawa法计算合成CdO纳米晶的活化能分别为164.7kJ/mol和175.6kJ/mol,差别不大;根据晶粒生长动力学理论计算CdO晶粒长大的活化能为12.2kJ/mol,表明热处理过程CdO纳米晶粒的长大主要以界面扩散为主.
关键词:
氧化镉(CdO)
,
纳米晶
,
固相合成
,
动力学
,
活化能
杨华明
,
李云龙
,
唐爱东
,
张向超
,
周灿伟
材料热处理学报
doi:10.3969/j.issn.1009-6264.2005.04.002
以Co(NO3)2·6H2O和NH4HCO3为原料,利用固相反应合成无定形前驱体,再经焙烧合成Co3O4纳米晶.用X射线衍射(XRD)分析了不同焙烧温度对合成Co3O4晶粒尺寸的影响.研究结果表明:按Scherrer公式估算合成Co3O4纳米晶的晶粒尺寸在10～40nm,焙烧温度越高,晶粒尺寸越大;根据前驱体不同升温速率下的差热(DTA)曲线,用Kissinger和Ozawa法计算合成Co3O4纳米晶的活化能分别为132.77kJ/mol和141.17kJ/mol,差别不大;根据晶粒生长动力学理论计算Co3O4晶粒长大的活化能为15.44kJ/mol,表明热处理过程Co3O4纳米晶粒的长大主要以界面扩散为主.
关键词:
四氧化三钴(Co3O4)
,
纳米晶
,
固相合成
,
动力学
,
活化能
杨华明
,
杨武国
,
张向超
,
金胜明
,
张科
材料导报
利用层状硅酸盐制备多孔材料是多孔材料发展的新趋势.介绍了层状多孔材料的主要用途,以及水热合成法、柱撑法、溶胶-凝胶法和室温酸法等多孔材料制备技术,阐述多孔材料的合成机理,并指出层状硅酸盐制备多孔材料的发展前景.
关键词:
层状硅酸盐
,
多孔材料
,
制备方法
,
合成机理
,
研究进展
