赵聪
,
陈圣新
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张瑞锐
,
李自航
,
刘瑞霞
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任保增
,
张锁江
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62831-6
丙二醇醚类化合物是性能优良的精细化学品,也是环保型高级溶剂.该类化合物具有两个强溶解性功能基团—醚键和羟基,前者具有亲油性,可溶解疏水性物质,后者具有亲水性,可溶解亲水性物质,因而丙二醇醚具有很强的溶解能力,素有"万能溶剂"之称,可广泛应用于涂料、油墨、油漆、印刷、电子化学品、染料、净洗和纺织等行业.丙二醇醚类化合物目前主要由环氧丙烷和低级脂肪醇反应合成,然而,由于环氧丙烷的位阻效应,使其在酸或碱的条件下开环的位置会不同,从而得到不同的醇醚产物.由于碱催化的醇醚产物更加环境友好,因而越来越被人们所关注.工业上丙二醇醚合成多采用传统的强碱性催化剂醇钠以及氢氧化钠,腐蚀性强,产生的废液量大.本文采用环境友好的非卤素离子液体作为催化剂,研究了其催化环氧丙烷醚化合成丙二醇醚的反应特性.本文采用两步法合成了一系列环境友好的醋酸类碱性功能化离子液体,并在温和的条件下将其用于催化环氧丙烷与醇反应合成丙二醇醚.结果表明,该类离子液体可以高效催化该反应的进行.利用紫外-可见光谱测定Hammett指数来表征实验中所用离子液体的碱强度,并构建了离子液体碱性与催化活性之间的关系.结果表明,离子液体的催化性能和其碱性密切相关,随着离子液体碱性的增加,催化活性增强,其中咪唑醋酸类离子液体碱性强于季胺类,表现出优异的催化性能.离子液体的碱性明显弱于NaOH,但却呈现出更优异的催化性能.相同反应条件下,EmimOAc离子液体作为催化剂,PO的转化率分别较NaOH高出20%–30%,选择性略高于NaOH,这可能是由于二者催化机理不同造成的.传统NaOH催化机理的关键步骤是醇在碱性催化剂的作用下去质子化形成电子供体烷氧根离子,促进环氧丙烷的开环加成.而本文提出了离子液体亲电亲核双活化作用机理,即离子液体在阴阳离子之间的氢键和电荷相互作用的共同作用下,促进环氧丙烷开环和醇的去质子化,形成相应的反应中间体.通过电喷雾质谱分析手段检测到了阴阳离子通过协同作用亲电亲核催化过程中的反应中间体,证明了该假设机理的可行性.此外,还考察了催化剂浓度、醇比、反应温度以及醇的空间位阻效应对反应的影响.以EmimOAc催化合成丙二醇丁醚为例,反应的转化率随催化剂浓度的增加而增大,在催化剂添加量1%(催化剂与PO的摩尔比)时,PO转化率达到最大值为98.2%,1-丁氧基-2-丙醇的选择性为86.4%.当正丁醇与环氧丙烷的摩尔比为3时,转化率最高为88.6%,选择性高达94%.该反应为放热反应,最适反应温度约为140 oC,此时转化率高达96.5%.在环氧丙烷和不同的低碳醇合成丙二醇醚的反应中,反应物醇的碳链越短,支链越少,催化反应效率越高.
关键词:
离子液体
,
丙二醇醚
,
酯化反应
,
环氧丙烷
,
碱强度
,
反应机理
,
环境友好
孙玮
,
徐菲
,
成卫国
,
孙剑
,
宁国庆
,
张锁江
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62822-5
聚碳酸酯是一种性能优良的工程塑料,具有优异的透明性、绝缘性及无毒性等优点.目前实现大规模工业生产的是双酚A型聚碳酸酯,但是其生产原料双酚A具有毒性,限制了其应用.异山梨醇是一种生物基可再生单体,具有无毒、手性和刚性等特性,是双酚A的理想替代品.但是异山梨醇亲水性强,且羟基的活性低,导致碳酸二苯酯和异山梨醇通过熔融缩聚反应合成异山梨醇基聚碳酸酯(PIC)困难,因此选用合适的催化剂成为一个重要因素.目前报道的效果较好的催化剂是无机碱催化剂,这类催化剂催化活性差,容易引发副反应,在产品中残留影响产品质量.离子液体具有环境友好和阴阳离子可设计等优点,是无机碱催化剂的良好替代品.本文设计合成了六种季铵类的碱性离子液体(四乙铵二氰胺盐、四乙铵咪唑盐、四乙铵乳酸盐、四乙铵-1,2,4-三氮唑盐、四乙铵苯甲酸盐和四乙铵乙酸盐),用于催化熔融缩聚反应合成PIC.用核磁共振表征了PIC的结构,用凝胶色谱测定了PIC的分子量,通过对比PIC的重均分子量(Mw)和异山梨醇的转化率,研究了离子液体阴离子对催化剂活性的影响.发现催化活性不仅与离子液体的碱性强弱有关,还与离子液体阴离子的配位强度有关,催化效果最好的离子液体为四乙铵咪唑盐(TEAI).以TEAI为催化剂对合成PIC的条件进行了优化,得到的最优条件为:催化剂与异山梨醇的摩尔比为5×10-4,缩聚时间为5 h,缩聚温度为240 oC.合成PIC的Mw为25600 g/mol,异山梨醇的转化率为92%.由于均聚物PIC分子链刚性大,导致PIC熔体粘度大,不利于聚合,为了降低PIC的刚性和提高分子量,在分子链中引入了柔性基团(脂肪族二醇)来合成共聚碳酸酯(PAIC).以TEAI为催化剂,异山梨醇和脂肪族二醇投料摩尔比为1:1,通过熔融缩聚反应合成了PAICs.利用1H NMR和13C NMR详细表征了PAICs化学组成和微观结构,发现不同脂肪族二醇的羟基活性不同,合成的PAICs分子链中异山梨醇和脂肪族二醇的比例与投料比有所差异,得到的共聚物为无规共聚物.此外,对PAICs进行了凝胶色谱测试,发现PAICs的Mw与PIC相比均有所提高.通过差示扫描量热仪和热重分析仪对PIC和PAICs进行了热稳定性测试.结果表明,对于不同直链二醇制备的PAICs,随着二醇链中亚甲基数量的增加,其玻璃化转变温度(Tg)逐渐降低,但热稳定性逐渐提高;而对于用1,4-环己烷二甲醇合成的PCIC,其Tg值和热稳定性明显高于直链脂肪族二醇共聚物.这些性能为共聚碳酸酯用作高性能聚合材料提供了可能性.
关键词:
季铵类离子液体催化剂
,
异山梨醇
,
聚碳酸酯
,
熔融缩聚
,
脂肪族二醇
陈薇
,
王少武
,
阎昌琪
,
谷海峰
工程热物理学报
实验研究了密度锁反向启动特性，结果表明：启动流量是影响密度锁反向启动过程的关键因素，启动流量偏离平衡流量较小时，余热排出回路反向流量较小，依靠系统本身具有的自稳定性，将很快建立密度锁内水力平衡关系；而启动流量偏离平衡流量较大时，由于余热排出回路流量较大，较多冷却水进入主回路，导致加热水箱入口温度降低，入口温度的降低对密度锁水力平衡关系的建立具有一定的抑制作用，因此反向启动过程中最好避免这一现象的发生。
关键词:
密度锁
,
水力平衡
,
反向启动
傅大学
,
张伟
,
王耀武
,
彭建平
,
狄越忠
,
陶绍虎
,
冯乃祥
材料与冶金学报
采用稳态平板法测定了皮江法炼镁工艺物料的导热系数.结果表明:温度升高,原料中硅铁配入量增加,以及添加CaF2都能提高物料的导热系数.随着还原反应进行,物料的导热系数降低.添加CaF2将降低还原渣的导热系数.对于添加3％ CaF2的还原原料导热系数与温度的关系为λ=2.88×10-4T+0.14;添加3％ CaF2、还原率为78％的还原渣的导热系数与温度的关系为λ=4.95×10-5T+0.08.
关键词:
导热系数
,
平板法
,
还原
,
皮江法
付国忠
,
刘建平
,
赵晓峰
,
刘建明
,
吕庆功
,
彭龙洲
钢铁
在对轧制时钢管的温降原因进行分析的基础上,给出一种定张减温降计算模型,该模型考虑了辐射、接触传导、内部传导对温度的影响.通过对轧制实验测定得到钢管的温降数据与此模型实例计算的结果进行对比分析,表明该模型比较准确,能够满足生产实际的要求,可用于自动控制系统中定张减温降的计算,从而为控制系统比较准确地对轧机进行设定及调整提供依据.
关键词:
定张减
,
温降
,
模型
周斌权
,
李福利
量子电子学报
doi:10.3969/j.issn.1007-5461.2006.06.001
介绍了2005年诺贝尔物理学奖的获奖工作-用锁模飞秒激光光梳去测量光的频率.飞秒激光光梳技术大大简化了光频的测量.锁模飞秒激光通过光子晶体光纤时,由于自相位调制,在可见光和近红外区能够产生上百万等间隔的梳状频率,其频率间隔等于锁模脉冲的重复率.利用光频梳和倍频技术,把对光频的测量变为对射频的测量,这样就能够很容易地测出光的频率.使得光频测量精度和原子钟精度达到前所未有的高度,从而对物理学和计量学的发展有重要意义.
关键词:
光频测量
,
光梳
,
光子晶体光纤
,
飞秒激光
郝云飞
,
厉晓笑
,
魏瑞刚
,
马建波
,
王凯
宇航材料工艺
doi:10.12044/j.issn.1007-2330.2017.03.011
明确了搅拌摩擦焊技术应用于贮箱锁底环缝需要解决的关键问题.首先对熔焊锁底接头结构进行了搅拌摩擦焊工艺适应性设计,取消了背部焊漏槽和正面焊接坡口.结果表明:当叉形环位于焊缝前进侧,搅拌针长度与短壳板材厚度相当时锁底接头力学性能最优.锁底接头超声相控阵分析结果表明:存在于装配界面与焊核交界处的信号显示可以不当作缺陷信号判读.提出了采用立式帽装方式实现锁底环缝的装配焊接方案,并研制了可以保证锁底环缝装配间隙、错边、环缝平面度、贴合度以及叉形环大端周长的成套工装.实现了搅拌摩擦焊技术在Φ3 350 mm贮箱锁底环缝上的工程化应用,无损检测结果、形位尺寸符合设计要求.
关键词:
搅拌摩擦焊技术
,
锁底环缝
,
关键问题
,
应用
