杨雪娇
,
方岩雄
,
张焜
,
黎新明
,
尹国强
,
张步宁
,
崔英德
材料导报
doi:10.11896/j.issn.1005-023X.2015.10.016
以丙酮为溶剂,分别采用丙酸(AS)、磷酸(H3PO4)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)中和甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEMA),然后减压蒸馏去除溶剂,合成了3种可聚合离子液体DMAEMA-AS/H3PO/AMPS,采用差示扫描量热(DSC)表征其玻璃化温度(Tg).以过硫酸铵(APS)为引发剂,以N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)为交联剂,甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)分别与3种可聚合离子液体在水溶液中交联共聚,合成了Poly(HEMA-co-DMAEMA-AS/H3 PO4/AMPS)凝胶,采用重量法研究了3种凝胶的溶胀行为.结果表明,DMAEMA-AS/H3 PO4/AMPS的玻璃化温度分别为-61.9℃、76.2℃、-45.8℃,Poly(HEMA-co-DMAEMA-AS)和Poly(HEMA-co-DMAEMA-H3 PO4)凝胶可在水及多种有机溶剂中溶胀,而Poly(HEMA-co-DMAEMA-AMPS)凝胶在任何溶剂中均不溶胀,并初步探讨了产生这种现象的原因.
关键词:
可聚合室温离子液体
,
甲基丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯(DMAEMA)
,
甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(HEMA)
,
凝胶
黄宝华
,
汪艳飞
,
张焜
,
方岩雄
,
周蓓蕾
催化学报
合成并表征了 2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnhp]HSO4)、 1-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([Hnmp]HSO4)、 1-甲基咪唑硫酸氢盐([Hmim]HSO4)、 1-(3-磺酸基)-丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐([C3SO3Hmim]HSO4)和1-(3-磺酸基)-丙基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐([C3SO3Hnhp]HSO4)等以HSO-4为阴离子的质子酸离子液体,并以乙酸和正丁醇的酯化反应考察了这些离子液体的催化活性.结果表明,当n(n-BuOH):n(MeCO2H):n([C3SO3Hnhp]HSO4)=1.2:1:0.005,反应温度为120 ℃和反应时间为 1 h 时,酯收率可达99%以上;反应结束后离子液体与酯产物可分成两相,而且该离子液体重复使用8次,催化活性没有明显下降.探讨了阳离子结构及Brnsted酸性对催化活性的影响,考察了离子液体与酯化反应相关组分的互溶性.结果表明,离子液体的分相性能对催化效果有较大的影响,离子液体的催化活性与其酸性、溶解性密切相关.
关键词:
吡咯烷酮阳离子
,
离子液体
,
功能化
,
Br(o)nsted酸性
,
乙酸
,
丁醇
,
酯化
,
乙酸正丁酯
张燕红
,
刘展眉
,
沈慧芳
,
方岩雄
色谱
doi:10.3321/j.issn:1000-8713.2003.02.016
采用反相高效液相色谱法,在Kromasil C18色谱柱(5 μm,250 mm×4.6 mm i.d.)上,以甲醇-水(体积比为60∶40)为流动相分离测定了喜树果中的喜树碱.流动相的流速为0.8 mL/min,紫外检测波长为254 nm.样品前处理中,采用了超临界CO2萃取(乙醇作提携剂)、甲醇-氯仿温浸的方法从喜树果中提取喜树碱.实验结果表明,该法的平均回收率为95.8%～100.8%,相对标准偏差为1.2%～2.0%.方法快速、准确,可用于实际样品的测定.
关键词:
反相高效液相色谱法
,
喜树碱
,
喜树果
邓运泉
,
方岩雄
,
任清刚
,
张金玲
,
徐学涛
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.10.004
制备了8种不同链长的溴化烷基咪唑盐和4种丁基类甲基咪唑六氟磷酸盐、四氟硼酸盐、全氟丁基磺酸盐及氯化盐离子液体,研究了咪唑盐类离子液体催化邻二甲苯、氯化氢、多聚甲醛为起始原料的氯甲基化反应. 考察了离子液体类型、催化剂用量、反应温度及反应时间对反应的影响. 反应产物采用气相色谱法进行定量分析;采用GC-MS测试技术进行了定性分析. 结果表明,[C12mim]Br(溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑盐)是最适合的催化剂. 其最佳反应条件是:离子液体摩尔分数为4%(与邻二甲苯的摩尔比),温度70 ℃,反应时间10 h,产物收率可达89.8%,TON数达到22.4.
关键词:
离子液体
,
邻二甲苯
,
氯甲基化
容利霞
,
何开
,
方岩雄
,
纪红兵
,
张焜
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90396
研究了一种将苯甲醇直接氧化成苯甲醛的催化体系:氯化金属卟啉/离子液体/氧化剂(MTPPCl/ILs/[O]),考察了该体系反应过程中温度、氯化金属卟啉、氧化剂、轴向配体和离子液体的种类等因素对反应收率的影响. 结果表明,催化剂氯化锰卟啉、溶剂1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体、氧化剂过硫酸钾组成的催化体系MnTPPCl/[Bmim]HSO4/K2S2O8在苯甲醇直接催化氧化成苯甲醛的反应中表现出很好的活性(>99%)和选择性(>99%),且该体系避免了使用传统的有机溶剂,可重复多次使用.
关键词:
金属卟啉
,
离子液体
,
苯甲醇
,
催化氧化
杨祖金
,
张侠
,
方岩雄
,
芮泽宝
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62543-3
天然苯甲醛是一类重要的食品添加剂.在温和液相反应条件下催化氧化肉桂醛制天然苯甲醛是一个有效的手段,但该过程需要活性高、选择性好和易循环利用的高效催化剂.环糊精(CD)一般是由6-8个D-吡喃葡萄糖单元构成,具有"内疏水、外亲水"的特殊结构,能够与尺寸和形状相近的分子通过分子间的非共价键作用力(如氢键、范德华力及疏水性作用力)形成主客体分子包结物.利用环糊精模拟天然酶来提高反应活性和产物选择性一直是研究者追求的目标,并已被广泛用于调控不同的有机反应过程,如氧化、还原、水解和开环等反应.然而,由于β-环糊精易溶于水,需要将其固载至合适的载体上才能实现其循环重复利用.近年,文献中报道了将β-环糊精固定至纤维素或壳聚糖用于催化肉桂油制天然苯甲醛,结果表明,环糊精与载体的功能基团通过弱相互作用的协同能明显提高肉桂醛氧化性能.然而,从实际应用角度看,这些催化剂的循环使用性能和机械强度还需进一步增强.碳纳米管具有良好的化学稳定性、较强的机械性能和环境兼容性,广泛应用于液相吸附或反应系统.例如,碳纳米管作为一种无金属催化剂被成功用于芳族烃和烷烃的氧化脱氢、氧还原反应、烃或酚的氧化和氨分解以及催化苯甲醇制备苯甲醛等反应体系中.基于环糊精能通过形成主客体包结物的形式明显提高反应选择性,以及多壁碳纳米管能通过形成共轭配合物的形式对溶液中芳香化合物具有良好的吸附能力,本文制备了一种β-环糊精功能化多壁碳纳米管,并将其成功用于溶液中肉桂油催化氧化制天然苯甲醛的反应.β-环糊精功能化碳纳米管表现出比环糊精聚合物催化剂更优异的催化性能,在10 min内,肉桂醛转化率和天然苯甲醛选择性能分别达到95%和85%,并且反应体系的活化能从45.66 kJ/mol降至16.33 kJ/mol.循环使用结果显示,这种复合催化剂还具有良好的稳定性和可循环使用性.利用拉曼光谱、透射电镜、红外光谱、X射线衍射、比表面积和热重分析对催化剂进行了系统表征.结果表明,多壁碳纳米管和β-环糊精的协同催化作用是其具有高效催化性能的重要原因.为了进一步研究其催化反应机理,利用量子化学计算对主客体之间的相互作用力进行了探究.结果表明,肉桂醛易通过电子相互作用力吸附至碳纳米管表面,由于环糊精空腔的弱相互作用力更强,肉桂醛更容易进入环糊精空腔,通过环糊精上的羟基与肉桂醛之间O?H···O的氢键相互作用,并通过体系生成的高碳酸根氧化剂(HCO4-),促使肉桂醛C=C不饱和双键断裂生成苯甲醛,而生成的苯甲醛与环糊精之间的弱相互作用低于肉桂醛与环糊精之间的相互作用,苯甲醛可迅速地离开环糊精空腔.因而,β-环糊精和碳纳米管的协同作用可明显提高底物选择性.
关键词:
β-环糊精
,
肉桂油
,
选择性氧化
,
苯甲醛
,
多壁碳纳米管
,
协同效应
贺诗华
,
WANG Chun-Ting
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2008.08.028
以醋酸去氢表雄酮为起始原料,于温度为65～70℃的DMSO-甲苯混合溶剂中,反应时间为22 h,利用二碘酰基苯甲酸(IBX)对醋酸去氢表雄酮的选择性脱氢简便高效地合成了曲螺酮关键中间体3β-乙酰氧基-雄甾-△4,15-二烯-17-酮;探讨了IBX与醋酸去氢表雄酮的摩尔比对目标化合物的收率影响.实验表明.在n(IBX):n(醋酸去氢表雄酮)=1.5∶1.0时,目标化合物的收率最佳,达到73%.目标化合物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱及元素分析测试技术确证了其化学结构.
关键词:
醋酸去氢表雄酮
,
IBX
,
β-乙酰氧基-雄甾-△5
,
15-二烯.酮
,
αβ-不饱和羰基甾体
,
中间体
江敏
,
崔鹏
,
于涛
,
杨帆
,
汤杰
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2006.12.028
去氢表雄酮醋酸酯经过氧甲酸环氧化、高碘酸开环、IBX氧化、脱水和碱性水解等5步反应,以55%的总收率合成得到了非雄性激素芳香化酶抑制剂3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮.在环氧化反应中,利用价廉、易制备的过氧甲酸以几乎定量的收率得到了环氧化合物.使用IBX氧化邻二醇,以98.5%的收率得到氧化产物,避免了使用处理困难并且污染环境的铬试剂.
关键词:
3β-羟基雄甾烯二酮
,
IBX
,
合成
张晓佳
,
崔建国
,
李莹
,
范建春
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2010.90429
以去氢表雄酮(1)为原料,经过氯铬酸吡啶(PCC)氧化得到雄甾-4-烯-3,6,17-三酮(2),然后在Co2+存在下用NaBH4还原,得到芳香酶的强效抑制剂3β-羟基雄甾-4-烯-6,17-二酮(3). 与文献合成方法相比,反应步骤缩短,反应产率提高. 化合物3的结构经NMR和IR测试技术进行了表征,与文献结果一致.
关键词:
去氢表雄酮
,
3β-羟基雄甾烯二酮
,
合成
贺诗华
应用化学
doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2009.04.008
采用对甲苯磺酸(pTsOH)和i氟乙酸(TFA)为催化剂,邻碘酰苯甲酸(IBX)为氧化剂,于40-45℃,在T01.DMSO混合溶剂中,将醋酸去氢表雄酮选择性脱氢,简便高效地制备了3β-乙酰氧基.雄甾-5.15-二烯-17-酮(I),产率分别为77%和89%.本合成线路有效避免了经溴代脱溴和发酵等合成线路反应繁多、试剂毒性大、成本高以及单纯IBX选择性脱氢反应温度高、反应时间长等不足.然后将化合物I在碱性条件下水解得到3β-羟基.雄甾-5,15-二烯-17-酮(Ⅱ),产率92%.最后将化合物Ⅱ与碘化三甲基氧化锍进行迈克尔共轭加成制得目的物15β,16β-亚甲基.雄甾-5-烯-3β-醇-17-酮(Ⅲ),产率89%.中间体和目的物经紫外光谱、红外光谱、核磁共振氧谱、质谱及元素分析确证了其化学结构.
关键词:
醋酸去氢表雄酮
,
IBX
,
15β
,
16β-亚甲基-雄甾烯-3β-醇酮
,
α
,
β-不饱和羰基甾体
,
中间体
