任淑
,
刘国娟
,
吴晛
,
陈新庆
,
吴明红
,
曾高峰
,
刘子玉
,
孙予罕
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62557-3
甲醇制低碳烯烃(MTO)技术既可实施石油替代路线,又能解决低碳烯烃不足的问题,因而具有重要意义.在MTO技术中,SAPO-34分子筛因其高水热稳定性、适宜的微孔结构和酸强度而展现了优异的MTO性能.但SAPO-34分子筛孔道较小,易形成积碳物种而覆盖活性中心,导致分子筛催化剂失活快,反应流程复杂.延长SAPO-34催化剂的单程寿命可减少其再生频率,降低能耗并节约成本.在微孔SAPO-34分子筛中引入介孔或大孔孔道来组成多级孔道结构,可大大促进反应物及产物分子在孔道内的扩散,从而降低积碳速率,延长催化剂寿命.目前,文献中主要采用直接合成路线制备多级孔SAPO-34分子筛,该过程所用的二级模板剂价格较贵,且合成步骤复杂.而采用后处理方法,即先合成SAPO-34分子筛母体,再进行酸碱后处理来制备多级孔SAPO-34分子筛是非常有前景的技术路线.本文首先通过水热合成法制备了立方形貌SAPO-34分子筛,再采用不同种类的酸溶液(硝酸、草酸及丁二酸)对其进行后处理,制备了具有良好相对结晶度的多级孔SAPO-34,考察了酸种类对所得多级孔SAPO-34结构及其MTO性能的影响.研究发现,经硝酸和草酸处理后的样品在特定晶面上出现了蝴蝶状孔道,形成了由微孔、介孔(40–50 nm)和大孔(400–500 nm)组成的多级孔分子筛;其比表面积高达876 m2/g,孔容为0.36 cm3/g,该多级孔道大幅改善了MTO过程中的分子扩散性能.酸后处理过程并没有影响分子筛的化学环境及酸中心强度,却降低了分子筛的强酸中心数量并增加了弱酸中心数量.在多级孔结构及酸中心的协同作用下,其MTO性能得到了大幅度提升:经硝酸和草酸处理后所得多级孔SAPO-34,其MTO寿命(400°C,1 atm,甲醇空速1 h–1)分别由母体的210 min增至360和390 min,低碳烯烃的总选择性由母体的90%提高至92%–94%,并可根据孔道大小调整产物组成,使乙烯选择性在37.4%–51.5%内调变.对比发现,MTO过程中多级孔SAPO-34上的积碳量由母体的15%提高到18%,但积碳速率却由0.071降至0.046 g/min.失活多级孔SAPO-34内的积碳物种主要为较大的分子,其中芘及芘取代物的含量高达73%,而母体SAPO-34中芘及芘取代物的含量则降低至49%.这是因为多级孔SAPO-34内部更大的孔道空间可容纳更多的大分子积碳物种所致.丁二酸处理后的样品未产生多级孔道,却使部分微孔受损且增加了强酸中心数量,导致其更易失活,MTO寿命也降至100 min.选择合适种类的酸溶液进行后处理可控制备多级孔SAPO-34,可大幅改善其MTO性能.
关键词:
酸处理
,
多级孔
,
SAPO-34
,
甲醇制烯烃
,
单程寿命
史蕾
,
曾高峰
,
徐恒泳
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91213
采用化学镀方法在非对称氧化铝管状载体上制备出高性能PdAu合金膜,采用阶段性热处理方法通过X射线衍射技术监测PdAu膜层合金化进程,发现在823K下H2气氛中厚度为2μm,Au含量为17.37%的PdAu双金属膜层需要200h达到完全合金化;N2/H2气氛对PdAu合金化速率无显著影响,但N2气氛中合金化后的PdAu合金膜表面粒子烧结更为严重.在623～823K下,与未进行化学镀Au时的纯Pd膜相比,PdAu合金膜的H2渗透速率平均增加1.68倍,透氢活化能(Ea)降低38.51%;当温度低于573K时,PdAu合金膜的Ea由高温时的8.83kJ/mol增加到15.75kJ/mol,此时PdAu合金膜的H2渗透控速步骤由体相扩散为主的H2传质步骤过渡到由表面扩散为主的传质步骤,通过扫描电镜和能谱联用仪对PdAu合金膜的膜厚度和截面组成进行了表征.
关键词:
化学镀
,
无氰化学镀金
,
钯金复合膜
,
钯金合金
,
氢渗透
曾高峰
,
史蕾
,
徐恒泳
催化学报
研究了不同Pd~(2+)含量的镀液在多孔陶瓷载体上的化学沉积规律,发现当Pd沉积层厚度达到约5μm后,即使镀液中反应物的消耗比例很小,膜厚增长也明显变缓,沉积反应主要受膜层表面的催化活性位控制;当镀液中Pd~(2+)含量只能沉积形成小于4μm的Pd膜时,在323K化学镀180min后,镀液中Pd~(2+)的转化率高于90%.与之相似,当Ag镀液中的Ag~+含量等于0.5～2μm的Ag膜层所需量时,在333K化学镀120min后,Ag~+的转化率可达95%.Ag~+的高转化率与Ag颗粒的择向生长特性有关.根据Pd和Ag的化学镀沉积规律,通过调节镀液中金属离子的含量能够预先设计和精确控制超薄Pd/Ag膜的膜厚和组成.
关键词:
钯
,
银
,
复合膜
,
化学镀
,
膜厚控制
,
组成控制
,
沉积规律
曾高峰
,
史蕾
,
徐恒泳
膜科学与技术
doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2009.06.004
采用化学镀方法分别制备了Pd、Pd_(95)Ag_5和Pd_(85)Ag_(15)/陶瓷复合膜.研究了不同温度下Pd基复合膜在不锈钢和石英管式分离器两种体系中的氢脱附过程.结果表明,不锈钢分离器体系中的氢脱附缓慢,脱附时间随温度升高而降低.以合金膜Pd_(85)Ag_(15)为例,在673 K两侧F_(N_2)=150 mL/min时,渗透侧的脱附时间为7 h,而进气侧则大于27 h.实验证明不锈钢分离器自身的H_2脱附是该体系脱附的控制步骤.石英分离器体系的氢脱附时间明显缩短,同样的条件下Pd膜的两侧脱附时间分别为75和190 min.实验还证明,传质速率是石英分离器体系氢脱附的控制步骤,而多孔载体能够平抑脱附速率、延长脱附时间.
关键词:
钯复合膜
,
钯银合金膜
,
氢脱附
,
氢释放
,
膜分离器
