刘子玉
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朱子彬
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王仁远
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朱学栋
催化学报
以合成的微孔分子筛MCM-22为原料,将其与表面活性剂及氢氧化钠一起回流溶解,再调节溶液的pH值至7～9, 使MCM-22转化为高水热稳定性的介孔材料. 所得介孔材料具有蠕虫状的均匀孔道,骨架中不含有MCM-22的微观结构单元. 该介孔材料至少含有18%的表面活性剂,经823 K焙烧脱除表面活性剂后,其孔径为2 2 nm, 比表面积为 1 038 m2/g, 孔容为0 97 cm3/g. 焙烧后的介孔材料具有非常高的水热稳定性,经沸水回流100 h后其比表面积为896 m2/g, 孔容为0 90 cm3/g, 孔径为2 1 nm, 即使经过300 h的回流,该材料仍能保持698 m2/g的比表面积和0 90 cm3/g的孔容. 固体 29Si MAS NMR结果表明,该介孔材料的高水热稳定性与其高表面缩合度有关.
关键词:
MCM-22
,
介孔材料
,
水热稳定性
,
后处理
刘司
,
闻振浩
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杨大强
,
朱学栋
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2016.05.150418
以HF改性的Pt/ZSM-5为催化剂,研究了其在苯和甲醇烷基化反应的应用,并用XRD、NH3-TPD、BET等表征方法研究了改性前后催化剂酸性和孔结构变化.结果表明,经HF改性后,Pt/ZSM-5催化剂的酸性增强、酸量增加,苯和甲醇烷基化反应性能明显提升.3％ HF-0.2％ Pt/ZSM-5催化剂催化苯和甲醇烷基化反应时,甲苯和二甲苯选择性达到92.20％.但是,HF负载量大于6％时,HF脱除的部分骨架硅和骨架铝会堆积在催化剂孔道内部,限制了反应物和产物的扩散,造成其催化性能下降.通过计算得到了HF改性的Pt/ZSM-5催化剂上苯和甲醇烷基化反应的活化能为118 kJ/mol.
关键词:
ZSM-5
,
HF
,
苯
,
甲醇
,
烷基化
闻振浩
,
杨大强
,
杨帆
,
魏振浩
,
朱学栋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62523-8
对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能；(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分；(3)认为甲苯只有一种吸附状态；(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级；(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.
关键词:
甲苯
,
甲醇
,
对二甲苯
,
甲基化
,
密度泛函理论
,
烃池机理
高分子材料科学与工程
专利名称：改性氯化聚丙烯、其制备方法和其与聚烯烃的混合物专利申请号：CN200580045739．3公开号：CN101094874申请日：2005．12．28公开日：2007．12．26申请人：韩国垓栋化学株式会社本发明涉及改性氯化聚丙烯、其制备方法和其与聚烯烃的混合物。本发明涉及含有改性氯化聚丙烯的聚烯烃混合物。本发明提供了含有新型胺改性氯化聚
关键词:
专利名称
,
高分子
,
氯化聚丙烯
,
烃混合物
,
制备方法
,
专利申请号
,
株式会社
,
聚烯烃
涂建维
,
刘嘉
,
瞿伟廉
功能材料
自制了内置弹簧蓄能器的新型MR阻尼器,将自制的MR阻尼器在武汉理工大学测试中心完成了性能测试.研究了在不同电流输入下阻尼力-位移、阻尼力-速度之间的关系,提出了MR阻尼器的修正的Bingham力学模型.在此基础上,采用逆模式神经网络来模拟阻尼器的逆向模型,与其它主动控制算法形成了MR阻尼器的智能控制方法.通过对一栋三层剪切型结构进行仿真计算,我们知道通过逆模式神经网络可以得到连续的控制电流,实现阻尼力的连续可调,控制效果将优于半主动控制效果.
关键词:
逆模式
,
神经网络
,
MR阻尼器
,
结构控制
赵天从
金属学报
<正> 徐采栋先生编的“汞冶金的理论基础”是有色冶金方面一本好著作,对于提高我国有色冶金的理论水平和促进汞生产进一步发展将发挥其作用。 现代汞生产大都是采用火法冶金,其主要过程是汞矿石的焙烧、汞蒸气的冷凝及汞炱的处理。作者对这三部分的基本理论,着重从热力学和动力学两方面作了较深入的论述;对于汞的湿法冶金及汞的精炼过程也作了较详细的解释;此外对于汞及其他化合物的物理化学性质以及在冶金过程中汞的损失也
关键词:
