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三甲胺聚砜氢氧根离子交换膜的均相法制备与性能

以氯甲基化聚砜为基材,三甲胺为季铵化试剂,开发均相溶剂完成均相季铵化反应,解决三甲胺非均相季铵化存在的反应不均匀、碱性功能基团不易聚集成簇等影响电性能提高的问题.实验结果表明,均相季铵化法制备聚砜氢氧根离子交换膜(Homo PSF-QaOH)的离子交换容量(IEC)为0.56～1.28 mmol/g,比相同氯甲基化程度的非均相季铵化聚砜氢氧根离子交换膜(Heter PSF-QaOH)提高约10％,膜的含水量也相应提高约8.8％.然而,相同IEC下均相法制膜的氢氧根传导率提高程度远大于IEC和含水量的提高程度,提高约30％～40％.透射电镜照片表明均相法制膜季铵基团更容易聚集成簇,从而能够改善膜的微观相分离结构,促进氢氧根离子的传导.热重分析测试表明,2种膜的初始热分解温度(TOD)相当,达到159℃,远高于燃料电池的操作温度.

关键词: 三甲胺 , 聚砜 , 均相法 , 阴离子交换膜 , 燃料电池

固载型季铵盐离子液体催化合成环状碳酸酯:烷基链长及羟基的影响

焉晓明 , 丁璇 , 潘昱 , 许小伟 , 郝策 , 郑文姬 , 贺高红

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62819-5

CO2是造成温室效应的主要原因,同时又是地球上储量最为丰富的可再生C1能源.因此,CO2资源化受到了广泛关注.CO2与环氧化物反应可合成环状碳酸酯,后者广泛用作极性溶剂、锂离子电池的电解液和聚碳酸酯中间体等.但是,由于CO2的化学惰性,其反应需要高活性的催化剂.近年来,碱性金属、金属配合物及离子液体等均相催化剂被用于催化CO2与环氧化物加成反应.其中,离子液体具有高热稳定性、低挥发性和结构可调性,得到了广泛研究.季铵盐、咪唑盐和季鏻盐等离子液体已经被证实具有较高的催化活性.然而,均相催化剂回收困难,而且产物需要进一步纯化.将离子液体固载化制备成非均相催化剂,可以实现简单的固/液分离.聚合物、SiO2、SBA-15、氧化石墨烯和羧甲基纤维素等固载化催化剂已经广泛用于CO2和环氧化物的环加成反应.虽然非均相催化剂显示了潜在的优势,但是催化活性较低的问题仍然亟待解决,尤其是在较温和的反应条件下.因此,通过催化剂分子结构设计以提高催化性能,成为目前的研究热点.本文提出在催化活性基团和载体之间引入长烷基链,增加催化活性位点与反应物的接触面积,同时引入助催化的羟基,通过长链与羟基的协同作用,提高非均相催化剂活性.本文合成了羟基功能化长柔性链季铵化聚苯乙烯微球非均相催化剂([AHTAPC-PS]X,X=Cl,Br,I),用于催化CO2与环氧化物的环加成反应,并与不含羟基的长烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TAPB-PS]Br)及短烷基链季铵盐离子液体非均相催化剂([TMA-PS]X)的催化性能进行了对比.考察了固载后的离子液体烷基链长及侧链羟基对催化性能的影响,并通过实验和密度泛函理论计算研究了催化机理.红外光谱、扫描电镜和能量散射谱结果充分证明了季铵盐非均相催化剂的成功合成;热重测试表明,此类催化剂具有可以满足反应需求的热稳定性.密度泛函理论计算结果显示,与短烷基链非均相催化剂相比,长烷基链非均相催化剂的阴离子负电性更强,同时羟基与环氧化合物的氧原子之间存在强的氢键作用.羟基形成的氢键可以增加环氧化物的C–O键长,同时强负电的阴离子更加容易攻击β-碳原子,促进环氧化物开环.另外,长烷基链结构使得卤素阴离子具有与反应物更大的接触范围,因此提高了反应活性.当采用短烷基链季铵盐非均相催化剂时,环氧丙烷(PO)与CO2环加成反应生成碳酸丙烯酯(PC)的产率仅为70.9%,而采用长烷基链季铵盐非均相催化剂时产率可达91.4%(135°C,1.5MPa,3h),进一步加入助催化的羟基,则PC产率可提高到98.5%.此外,含羟基的长烷基季铵盐非均相催化剂在温和条件下也具有较高的催化活性(100°C,1.5 MPa,3 h,PC产率78.4%),该催化剂同时具有较高的循环稳定性(10次循环后,PC产率≥96%,选择性≥99%).综上所述,该催化剂具有优异的综合性能,展现了良好的工业应用前景.

关键词: 环加成反应 , 季铵盐 , 长烷基链 , 羟基 , 非均相催化

β-C位引入供电子羟基增强季铵化聚砜膜的热碱稳定性

李建卫 , 焉晓明 , 阮雪华 , 郑文姬 , 贺高红 , 戴建 , 邓润连

高分子材料科学与工程 doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.12.007

以氯甲基化的聚砜(CMPSf)为基材,与N-甲基二乙醇胺和N,N-二甲基乙醇胺反应,分别制备了β-C具有供电子羟基的N-甲基二乙醇胺季铵化聚砜膜(PSf-MDOH)和N,N-二甲基乙醇胺季铵化聚砜膜(PSf-DMOH).在60℃、1 mol/L的KOH溶液中浸泡6h后,β-C具有供电子羟基的PSf-DMOH膜和PSf-MDOH膜的离子传导率略有下降,但仍保持了良好的膜尺寸稳定性,而β-C无羟基的三乙胺季铵化聚砜膜发生破碎,完全丧失膜形态,表明供电子羟基的引入显著提高了膜的热碱稳定性.同时,2种膜的性能比较发现,低离子交换容量(IEC)时,PSf-MDOH膜的离子传导率高于PSf-DMOH膜,但随着IEC的升高,PSf-MDOH膜吸水率急剧增加,膜内有效离子浓度下降,离子传导率低于PSf-DMOH膜.

关键词: N,N-二甲基乙醇胺 , N-甲基二乙醇胺 , 聚砜 , 离子传导率 , 热碱稳定性

SPEEK/P4VP酸碱复合质子交换膜的制备与性能

荣倩 , 顾爽 , 贺高红 , 吴雪梅 , 胡正文 , 焉晓明

高分子材料科学与工程

利用4-乙烯吡啶(4-VP)碱性单体与磺化聚醚醚酮(SPEEK)共混,通过热聚合方法制备了SPEEK/P4VP酸碱复合质子交换膜,并考察了引发剂种类、用量和P4VP添加量对复合膜制备和性能的影响.质量分数为0.2%的偶氮二异丁腈较适宜作为引发剂制备复合膜;P4VP的添加使得复合膜的质子传导率和离子交换容量JEC(IEC=mmol SO3H/g dry membrane)略有下降,但复合膜的吸水率降低,抑制溶胀能力增强,且温度越高,抑制能力越为明显,此外复合膜的阻醇性能和拉伸屈服应力也有所提高,当4-VP的含量在50%(质量分数,下同)时,复合膜的甲醇渗透率与SPEEK和Nafion膜相比分别下降了70%和99%.

关键词: 磺化聚醚醚酮 , 4-乙烯基吡啶 , 直接甲醇燃料电池 , 质子交换膜 , 酸碱复合

SPPESK/SPEEK共混质子交换膜的制备与性能

杜立广 , 吴雪梅 , 焉晓明 , 贺高红

高分子材料科学与工程

以耐溶胀性能较好的磺化聚芳醚砜酮（SPPESK）和吸水性较强的磺化聚醚醚酮（SPEEK）为原料,制备了SPPESK/SPEEK共混质子交换膜。考察了共混膜的水吸收率,水溶胀度,甲醇水溶胀度,甲醇渗透率及质子传导率和力学性能。80℃时,共混膜具有适当的水吸收（101%）和溶胀度（34%）,较低的甲醇水溶胀度（20%）,较高的质子传导率（0.212 S/cm）,与SPPESK膜相比,质子传导率提高了18%。SPEEK的加入改善了共混膜的柔韧性,断裂拉伸应变从16.48%提高到30.43%。

关键词: 磺化聚芳醚砜酮 , 磺化聚醚醚酮 , 共混 , 甲醇渗透 , 质子交换膜

燃料电池非氟质子交换膜的研究进展

贺高红 , 焉晓明 , 吴雪梅 , 胡正文 , 杜立广

膜科学与技术 doi:10.3969/j.issn.1007-8924.2011.03.021

质子交换膜燃料电池是一种高效环保的发电技术,具有良好的应用前景.质子交换膜是其核心组件,目前商业化的全氟磺酸型质子交换膜材料存在成本高、无法高温操作和对环境有害等缺点,因此,开发新型的低成本、高性能的非氟质子交换膜成为研究的热点之一.介绍了非氟质子交换膜的开发以及对其进行改性的方法,同时还综述了非氟质子交换膜微观结构研究以及改性对其微观结构的影响.

关键词: 燃料电池 , 非氟质子交换膜 , 磺化聚合物 , 改性 , 微观结构

不同取代度氯甲基化聚醚酰亚胺的可控合成

王永东 , 焉晓明 , 贺高红 , 胡正文 , 吴雪梅 , 杜林

高分子材料科学与工程

采用无毒高活性的氯甲基辛基醚（CMOE）作为氯甲基化试剂,对聚醚酰亚胺（PEI）进行氯甲基化。考察了各种因素对氯甲基化反应的影响规律,优化了反应条件。溶剂用量、催化剂用量、反应温度等因素对反应有显著影响,最佳反应条件为：PEI∶CMOE∶C2H4Cl2∶ZnCl2=2.0 g∶4 mL∶50 mL∶1.0 g,反应温度60℃。在该条件下控制反应时间,成功合成了一系列不同取代度的氯甲基化PEI,取代度为21%~110%。

关键词: 聚醚酰亚胺 , 氯甲基化反应 , 氯甲基辛基醚

咪唑季铵化聚醚砜阴离子交换膜的制备与性能表征

张莹 , 吴雪梅 , 贺高红 , 焉晓明 , 张彦普 , 王俊俊

高分子材料科学与工程

以1-甲基咪唑为季铵化试剂,通过氯甲基化、季铵化、碱化等步骤,成功制备了不同氯甲基化取代度咪唑季铵化聚醚砜(PES-ImOH)阴离子交换膜.并对膜的离子交换容量(IEC)、吸水率、溶胀度和氢氧根传导率等性能进行表征.实验结果表明,当PES-ImOH膜的氯甲基化取代度(DC)为40％～～61％,60℃时膜具有适宜的吸水率(24％～80％),较低的溶胀度(15％～44％).DC为73％时,膜的IEC达到1.85 mmol/g,20℃时的离子传导率达到34 mS/cm,初始分解温度达到190℃.说明PFES-ImOH膜在碱性阴离子交换膜燃料电池方面有很好的应用前景.

关键词: 1-甲基咪唑 , 聚醚砜 , 阴离子交换膜 , 燃料电池

pH敏感型海藻酸钙多孔凝胶微球的制备及溶胀性能的研究

张驰宇 , 贺高红 , 焉晓明 , 段志军

功能材料

以海藻酸钠作为基材,制备了一种在pH值为7.4环境下具有敏感性的多孔水凝胶微球.通过正交试验得到了较佳的制备条件为:海藻酸钠溶液浓度为2%(质量分数),氯化钙溶液浓度为3%(质量分数),水浴温度为60℃,保温时间为40min.在此条件下制得的凝胶微球,在pH值为7.4(结肠pH值环境)的磷酸盐缓冲溶液中溶胀30min后,溶胀比可达21.8;而在去离子水(pH值6左右)和pH值1.2(胃液pH值环境)的缓冲溶液中同样时间的溶胀比仅为1.5.通过添加不同类型和浓度的成孔剂,如PEG200、NaCl等,提高了凝胶微球的溶胀响应速率.结果表明,在没有成孔剂存在的条件下,此凝胶微球在pH值为7.4的缓冲溶液中溶胀到最大溶胀比所需时间为30min,而在添加了适量PEG200、NaCl后,均提高了其溶胀响应速率,分别在10、15min即可达到最大溶胀比.

关键词: 海藻酸钠 , pH值敏感 , 多孔 , 响应速率 , 成孔剂