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四川大学王玉忠小组高分子材料无卤阻燃研究取得突破

中国材料进展

在国家自然科学基金等项目的长期支持下，四川大学教授王玉忠带领团队在高分子材料无卤阻燃化的基础研究方面获重要进展，并取得一些关键技术的突破，成功地解决了一些高分子材料的高效无卤阻燃问题，有效地协调了阻燃性与无卤化、保持其他性能和降低成本的矛盾，并成功应用于多个领域。

关键词: 高分子材料 , 无卤阻燃 , 四川大学 , 国家自然科学基金 , 基础研究 , 阻燃化 , 无卤化 , 阻燃性

异丁烯直接胺化合成叔丁胺反应的热力学研究

高尚耀 , 朱向学 , 李秀杰 , 王玉忠 , 张烨 , 谢素娟 , 安杰 , 陈福存 , 刘盛林 , 徐龙伢

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62550-0

叔丁胺是一种重要的有机化工中间体,广泛应用于制备橡胶促进剂,医药,农药,着色剂等诸多下游产物.目前,叔丁胺主要的生产方法,如叔丁脲水解法,异丁烯-氢氰酸法(Ritter法),卤代烃胺化法等存在产品收率较低,涉及强酸/强碱的使用,对设备腐蚀和环境污染严重等问题.异丁烯直接胺化生产叔丁胺,原子利用率100%,是典型的绿色化学反应.20世纪末,BASF公司以β沸石为催化剂,率先实现了异丁烯胺化技术的工业应用.但是,其反应条件苛刻,压力达28 MPa,生产过程能耗大,对设备材质要求高.目前,关于异丁烯直接胺化的文献较少,且相关研究多在远离工业应用的常压条件下进行.同时,对于异丁烯直接胺化反应过程的热力学,特别是缓和反应条件下的热力学尚待进一步系统和深入地研究分析,以期指导低温低压条件下高性能胺化催化剂的研发和工艺条件优化.我们计算了473?573 K间,异丁烯胺化制备叔丁胺反应的ΔrH,ΔrG,Kp等热力学数据.在此基础上,分析了反应温度,压力和氨烯比(摩尔比)对异丁烯平衡转化率(叔丁胺选择性>99%,未予考虑)的影响.结果表明,异丁烯胺化是中等强度的放热反应,升高反应温度会急剧降低异丁烯的平衡转化率,如在5 MPa,氨烯比1的条件下,反应温度从473 K提高到573 K,异丁烯平衡转化率从40.6%降到6.9%.但从动力学角度而言,升温可提高胺化反应速率,因此在特定的反应条件下和催化剂上,必然存在最佳反应温度.提高反应压力和氨烯比有利于提高异丁烯的热力学平衡转化率.开发在低温和相对较低的压力下具有较高胺化活性的催化剂是提高该过程经济性和实用性的关键.在较缓和的反应条件下(523 K,5 MPa,氨烯比4及异丁烯空速0.5 h?1),考察了ZSM-5(R=50和R=412,R为硅铝比,下同),ZSM-11(R=48),MOR(R=10),SAPO-11(摩尔组成,1.6Al2O3:1.0SiO2:1.4P2O5)等不同拓扑结构分子筛以及氧化铝在异丁烯胺化反应中的性能.结果表明,空白试验中,无叔丁胺产物生成.在ZSM-11上的获得最高的异丁烯胺化转化率,为14.2%(达到平衡转化率的52.2%),在ZSM-5(R=50),ZSM-5(R=412)和MOR上,异丁烯转化率分别为13.9%,6.4%和2.9%,叔丁胺选择性均大于99.8%.而SAPO-11和氧化铝未呈现出胺化反应活性.关联氨气程序升温脱附,吡啶吸附红外表征结果及分子筛孔结构特点,表明分子筛胺化活性与其孔径及Br?nsted酸的酸量和酸强度密切相关.为了进一步验证实际反应体系中反应条件对异丁烯胺化反应过程的影响规律,我们在ZSM-11催化剂上,系统考察了反应温度,压力,氨烯比和异丁烯空速对催化剂胺化反应性能的影响及变化规律.结果表明,在其他条件不变的情况下,异丁烯转化率随着温度的升高呈现出先增大后减小的趋势.适当提高原料中氨烯比和反应压力,以及采用较低异丁烯空速有利于促进异丁烯的转化.上述规律与热力学计算结果呈现出较好的一致性.在ZSM-11催化剂上,异丁烯直接胺化反应的较佳反应条件为523 K,5 MPa,氨烯比4,异丁烯空速0.5 h?1.上述结果可为异丁烯直接胺化合成叔丁胺过程新型高效催化剂的研发和反应工艺条件优化提供参考和指导.

关键词: 热力学计算 , 异丁烯 , 胺化 , 叔丁胺 , ZSM-11分子筛

Ni/La2O3/α-Al2O3中的高温脱附氢促进CH4/CO2重整反应的初活性

崔月华 , 徐恒泳 , 葛庆杰 , 毕亚东 , 王玉忠 , 侯守福 , 李文钊

催化学报

通过H2程序升温脱附实验,在H2还原的Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上可以明显观察到高温脱附氢(高温氢). 动力学实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4/CO2重整反应的初始活性升高,同时高温氢也可在重整反应过程中原位生成,并使重整反应的活性最终达到稳定. 脉冲实验结果表明,随催化剂上高温氢含量的增加, CH4解离后生成的活性中间体CHx物种的x值也增大,进而降低了CHx与CO2反应的活化能,提高了CHx与CO2反应的速率. La2O3助剂的添加提高了Ni/La2O3/α-Al2O3催化剂上逆水气变换反应的速率,并且对CO2的活化也有促进作用. La2O3助剂的加入对于CH4/CO2重整反应的重要作用是使高温氢的数量增多且稳定性提高,有利于保持CHx物种中较高的x值,促进重整反应.

关键词: 高温脱附氢 , 镍基催化剂 , 氧化镧 , 甲烷重整反应 , 初始速率

不同辐照强度下阻燃聚氨酯泡沫的燃烧行为

王俊胜 , 刘丹 , 王国辉 , 韩伟平 , 张清林 , 汪秀丽 , 王玉忠

高分子材料科学与工程

利用锥形量热-傅里叶变换红外光谱联用仪对阻燃硬质聚氨酯泡沫材料(FRPU)在不同辐照强度下的火灾危险性进行了系统研究.研究结果表明,阻燃剂的加入能明显降低FRPU的热释放速率和总热释放量,但大大增大了FRPU的生烟速率、总生烟量和燃烧烟气中CO、HCN和HCl等有毒气体的生成量；随着辐照强度的增大,FRPU的热释放速率峰值、总热释放量、总生烟量和燃烧烟气中的CO、HCN和HCl浓度的最大值分别由131 kW/m2、8.0 MJ/m2、3.8 m2/m2、192.7 μL/L、42.7μL/L和77.4 μL/L增大到260 kW/m2、39.7 MJ/m2、13.8 m2/m2、734.5 μL/L、157.7 μL/L和210.5μL/L.

关键词: 硬质聚氨酯泡沫 , 阻燃 , 燃烧行为 , 火灾烟气 , 锥形量热仪 , 傅里叶变换红外光谱仪

助剂La2O3和载体对镍基催化剂上甲烷解离活化动力学参数的影响

崔月华 , 徐恒泳 , 葛庆杰 , 王玉忠 , 侯守福 , 李文钊

催化学报

通过非稳态脉冲动力学方法,考察了载体MgAl2O4和α-Al2O3以及助剂La2O3对Ni催化剂催化解离CH4性能的影响. 在以前的积炭方法中, CH4的解离在很大程度上受积炭的影响. 这里采用非稳态脉冲方法可以得到在新鲜的Ni活性位上CH4解离的本征动力学信息. 在排除了传质和传热的影响之后考察了在Ni/α-Al2O3, Ni/La2O3/α-Al2O3, Ni/MgAl2O4和Ni/La2O3/MgAl2O4催化剂上的CH4解离动力学,求得催化剂表面上平均每个Ni活性位上CH4解离的活化能分别为90.9, 111.8, 79.5和85.9 kJ/mol. 可以看出,载体MgAl2O4比α-Al2O3更能降低Ni上CH4解离的活化能,而La2O3的加入会提高CH4在Ni上的解离活化能. 通过动力学方法,定量地描述了载体和助剂对Ni活性位上CH4解离能力的影响. 同时CH4解离的活化能和指前因子之间存在着补偿效应,这在一定程度上削弱了助剂和载体对Ni上CH4解离的影响.

关键词: 甲烷 , 解离 , 镍基催化剂 , 氧化镧 , 活化能 , 指前因子

阻燃聚氯乙烯电线绝缘材料的热分解动力学研究

张翔 , 李风 , 王玉忠 , 叶诗茂 , 彭波

绝缘材料 doi:10.3969/j.issn.1009-9239.2007.03.016

采用热重分析(Thermogravimetrical Analysis)的方法研究了阻燃聚氯乙烯电线(ZR-BV)绝缘材料在空气中的热降解行为,并采用Kissinger法和Flynn-Wall法计算了绝缘材料的热降解动力学参数.TG曲线表明,阻燃处理的聚氯乙烯电线绝缘材料热降解可分为3个过程,材料的热降解速率随升温速率的增加而增加.由Kissinger法和Flynn-Wall法计算得到阻燃聚氯乙烯电线绝缘材料的降解平均活化能依次为133 kJ/mol和134 kJ/mol.

关键词: 聚氯乙烯 , 阻燃 , 热降解动力学

铝酸酯干法改性纳米TiO2及其在粉末涂料抗老化中的应用

施奇武 , 黄婉霞 , 郭刚 , 颜家振 , 王玉忠 , 涂铭旌

高分子材料科学与工程

利用铝酸酯偶联剂F-1对金红石型纳米TiO2进行干法改性.采用红外光谱(FT-IR)、紫外-可见分光光度计(UV-Vis)、接触角测试及扫描电镜(SEM)对纳米TiO2的改性效果进行了表征.以改性纳米TiO2作为紫外吸收助剂,研究了其时粉末涂料抗紫外光老化性能的影响.结果表明,铝酸酯偶联剂F-1是有效的改性剂,改性后的纳米TiO2具有疏水性,从而提高了其在粉末涂料中的分散性能.通过1368 h人工加速老化发现,随着纳米TiO2含量的增加,纳米改性粉末涂料的耐候性能得到较大提高.当纳米TiO2质量分数为2.0%时,光泽度保持率可提高34.7%,色差减小27.3%.

关键词: 纳米TiO2 , 铝酸酯偶联剂 , 表面改性 , 粉末涂料 , 耐候性

一种膨胀阻燃PP体系及其燃烧性能

韩俊峰 , 王德义 , 刘云 , 王玉忠

高分子材料科学与工程

制备了一种阻燃聚丙烯/且彭胀阻燃剂(IFR)/蒙脱土(MMT)膨胀阻燃体系,研究了不同阻燃组分含量对体系阻燃性能的影响.结果表明,阻燃剂总添加量为30%,其中的成炭剂和聚磷酸铵(APP)的配比为1:2时,体系的极限氧指数为29%,垂直燃烧试验(UL-94)达到V-2级;而在上述体系中添加0.5%的IVIMT时,体系的LOI提高到31%,垂直燃烧试验(UL-94)通过V-0级,表现出较好的协同阻燃效果.采用扫描电境(SEM)和红外光谱(ET-IR)对体系的固相残炭进行了观察和分析,探讨了可能的阻燃机理.

关键词: 聚丙烯 , 膨胀阻燃剂 , 蒙脱土 , 阻燃性

天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气的研究稀土助剂的作用

史克英 , 徐恒泳 , 张桂玲 , 王玉忠 , 徐国林 , 韦永德

催化学报

研究了稀土氧化物(CeO2和La2O3)改性的镍基催化剂中助剂的作用,并考察了催化剂对天然气-二氧化碳-水蒸气-氧转化制合成气反应的活性.结果表明,La2O3改性的镍基催化剂具有较高的CH4转化率和H2选择性;经CeO2改性的镍基催化剂具有较高的CO选择性.量子化学计算和XRD研究结果表明,La2O3助剂的加入,可使还原后催化剂表面Ni(111)晶面衍射峰的强度减小,较好地符合吸附活化CH4分子的"尺寸效应"和能量要求.添加CeO2助剂的催化剂,其Ni(111)晶面衍射峰强度较大,而Ni(110)晶面含量最小,不利于CH4的离解.同时,助剂RE2O3(尤其是CeO2)和MgO提高了Ni的d电子密度,因而一定程度上加强了Nid电子向CO2空反键π轨道的迁移,促进CO2分子的活化,提高其消碳活性.

关键词: 镍基催化剂 , 稀土助剂 , 甲烷 , 活化 , 吸附 , 合成气

对二氧环己酮/己内酯嵌段共聚物的合成与表征

朱慧 , 杨科珂 , 汪秀丽 , 周茜 , 李斌 , 王玉忠

高分子材料科学与工程

采用三乙基铝(ALEt3)引发ε-己内酯开环聚合成为大分子引发剂,然后加入不同量的对二氧环己酮(PDO)合成出具有不同共聚物组成和分子量的聚己内酯/对二氧环己酮二嵌段共聚物(P(CL-b-PDO)).采用 1H-NMR、DSC、GPC、TG测试等分析手段表征了共聚物的结构和性能.结果表明,共聚物保留各自均聚物的一些性能.从共聚物的DSC曲线上可以看到两个分别与PCL链段和PPDO链段对应的熔融峰,热重分析表明,共聚物分两个阶段分解,第一阶段为PPDO的分解,第二阶段为PCL的分解.

关键词: 聚对二氧环己酮 , 聚己内酯 , 嵌段共聚物