王静
,
邹永存
,
孙渝
,
Maximilian Hemgesberg
,
Dirk Schaffner
,
高洪成
,
宋晓静
,
张文祥
,
贾明君
,
Werner R. Thiel
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60025-5
以含有咪唑阳离子的周期性介孔有机硅(PMO-ILs)材料为载体，制备了一类固载化磷钼酸(PMA)多相催化材料(PMA@PMO-ILs)，并采用N2吸附-脱附实验、X射线衍射、原子吸收光谱、差热-热重分析、红外光谱、紫外光谱及固体核磁共振技术研究了材料的结构及物理化学性质。结果表明，磷钼酸通过静电相互作用被成功固载到PMO-ILs载体表面和孔道中，且在制备过程中磷钼酸及载体基本结构均未发生变化。反应结果表明， PMA@PMO-ILs材料在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯环氧化反应中表现出一定的催化活性和很高的选择性。中断实验结果表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中未发生明显流失，且催化剂经多次循环使用后活性及选择性基本保持不变。 PMO-ILs中大量的咪唑阳离子能有效稳定磷钼酸阴离子，使该催化材料表现出良好的稳定性。
关键词:
多金属氧酸盐
,
介孔有机硅
,
咪唑阳离子
,
静电相互作用
,
环氧化
,
多相催化
高洪成
,
颜岩
,
徐晓弘
,
于杰辉
,
牛会玲
,
高文秀
,
张文祥
,
贾明君
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60919-6
近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3)；在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性；溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高；中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响；此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.
关键词:
超分子化合物
,
钼氧簇
,
铜配合物
,
烯烃
,
环氧化
刘钢
,
张秀艳
,
徐跃
,
张敏
,
贾明君
,
张文祥
,
吴通好
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00434
以纳米孔炭(NC)为载体,采用浸渍法制备了一系列MnOx/NC催化剂,并用于以空气为氧源的苯甲醇液相氧化反应.通过X射线衍射、X射线光电子能谱、N2吸附-脱附和H2-程序升温还原等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂中Mn负载量和焙烧温度,以及反应条件等对反应性能的影响.结果表明,10%MnOx/NC催化剂的活性较高,反应4h后苯甲醇转化率可达80.4%;明显高于活性炭负载的MnOx催化剂.这主要归因于其表面存在大量高分散、且易于还原的Mn物种.
关键词:
纳米孔炭
,
氧化锰
,
负载型催化剂
,
苯甲醇
,
氧化反应
,
苯甲醛
,
活性炭
邹秀晶
,
朱小梅
,
李雪梅
,
王振旅
,
刘钢
,
贾明君
,
张文祥
催化学报
考察了SiO2负载的偏钨酸铵催化剂(AMT/SiO2)上邻苯二酚和甲醇气相单醚化反应的性能. 结果表明,经533和573 K焙烧的AMT/SiO2催化剂表现出较高的邻苯二酚转化率(97%)和主产物邻羟基苯甲醚的选择性(91%). 程序升温脱附和吡啶吸附红外光谱结果表明,催化剂表面存在的弱酸-弱碱位是反应的活性中心. 经533 K焙烧制备的催化剂在反应最初 46 h 内保持较高的稳定性,随着反应时间延长,邻苯二酚的转化率逐渐降低,但主产物的选择性基本保持不变. 扫描电镜和差热热重分析结果表明,催化剂表面积炭是其活性下降的主要原因,采用适当的焙烧处理可以消除大部分积炭,从而部分恢复催化剂活性.
关键词:
邻苯二酚
,
甲醇
,
单醚化
,
邻羟基苯甲醚
,
偏钨酸铵
,
二氧化硅
,
负载型催化剂
张祚望
,
张钰
,
王振旅
,
邢海军
,
贾明君
,
吴通好
,
张文祥
催化学报
由同一前驱体合成了H-MCM-22和H-MCM-36分子筛.采用X射线衍射、N2吸附、程序升温脱附和红外光谱等方法,结合不同的表面后处理手段,研究了分子筛的结构和表面酸性.结果表明,H-MCM-22的B酸中心主要分布在内表面,H-MCM-36的B酸中心主要分布在外表面.H-MCM-36的总B酸量小于H-MCM-22,但其外表面B酸量相对较大.在苯与异丙醇的烷基化反应中,两个分子筛都表现出较为优异的催化性能.与H-MCM-22相比,H-MCM-36具有更高的反应活性和稳定性,对主产物异丙苯具有更好的选择性.结合各种表征结果表明,两个分子筛的外表面B酸中心是苯与异丙醇烷基化反应的主要活性中心.
关键词:
H-MCM-22分子筛
,
H-MCM-36分子筛
,
烷基化
,
异丙苯
王桂英
,
贾明君
,
于剑锋
,
李雪梅
,
张文祥
,
蒋大振
,
吴通好
催化学报
用共沉淀法制备了Au/Fe2O3催化剂,考察了焙烧温度及金含量对Au/Fe2O3催化剂上CO氧化反应的影响.结果表明,焙烧温度及金含量对催化剂的稳定性均有较大影响.金含量为3%, 300 ℃焙烧制得的样品具有较好的稳定性和抗水性,在常温常湿条件下可连续反应430 h保持CO完全转化; 催化剂的稳定性与单质金及α-Fe2O3的粒径成反比,并与金及铁的化学状态有关.金粒子聚集、氧化态金含量的减少及催化剂表面碳酸根物种的累积可能是导致催化剂活性衰减的主要原因.
关键词:
金
,
三氧化二铁
,
负载型催化剂
,
一氧化碳
,
氧化
,
稳定性
耿龙龙
,
宋金玲
,
郑彬
,
吴淑杰
,
张文祥
,
贾明君
,
刘钢
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62506-8
亚胺是一类重要的含氮有机化合物,广泛应用于生物医药、精细化工和农业生产中.由于其分子中具有不饱和C=N双键,亚胺化合物可以通过不同化学过程(如氧化还原、加成、偶合等)合成多种衍生物.工业上合成亚胺普遍采用羰基化合物与胺偶合反应获得,由于该反应需要强酸作为催化剂和脱水剂,在应用中往往对设备造成不同程度的破坏.选择氧气或空气为氧化剂,通过醇与胺氧化偶合反应合成亚胺,其副产物只有水,是一条较为绿色的合成路线.近期研究表明,均相和负载型贵金属催化剂(如Pd,Pt和Au等)在该反应中表现出较好的低温催化性能,但需要在反应过程中添加大量碱性助剂.一些非贵金属氧化物催化剂如CeO2和MnOx/HAP等在该过程中表现出一定的催化活性,但其催化效率普遍较低,往往需要在24 h甚至更长反应时间实现～90％亚胺收率.因此仍需开发一些更为高效的非贵金属催化剂用于上述反应.本文以经过硝酸活化处理的有序多孔炭(CMK-3)为载体,制备了负载型氧化铁催化剂(FeOx/HCMK-3),考察了它在苯甲醇与苯胺氧化偶合合成亚胺反应中的催化性能,同时结合一系列表征手段研究了催化剂物理化学性质与其催化性能之间的关系.X射线衍射和氮吸附脱附结果显示,负载后的样品仍然保持了介孔炭原有的孔道结构,没有出现较大的氧化铁粒子;透射电镜、高角暗场扫描透射电镜及能量散射谱结果进一步显示,氧化铁物种相对均匀地分散在载体表面;程序升温还原结果显示,与块体氧化铁相比,FeOx/HCMK-3上的氧化铁物种(FeOx)更易被还原,这可能与氧化铁粒子较小有关.反应结果显示,在空气氛围中FeOx/HCMK-3能够高效催化醇与胺的氧化偶合反应,反应6h亚胺收率即达到98.8％.催化剂具有较高的稳定性,可多次循环使用,没有检测到铁物种流失.此外,FeOx/HCMK-3在多种苯甲醇衍生物与苯胺的氧化偶合反应中都表现出较好的催化性能.结合表征和反应结果可以推测,催化剂上的氧物种参与了反应过程,FeOx/HCMK-3催化剂具有较强的活化氧分子的能力,反应在该催化剂上可能遵循氧化-还原机理.该催化剂上醇与胺氧化偶合反应主要经历两个连续的反应过程:首先苯甲醇被FeOx/HCMK-3催化剂上的活泼氧物种氧化生成苯甲醛中间体;随后,在反应中生成的醛在催化剂上迅速与胺反应生成亚胺化合物,同时催化剂通过与空气中氧分子反应恢复到初始状态,完成整个催化循环.
关键词:
铁基催化剂
,
亚胺合成
,
氧化偶合
,
介孔炭
,
分子氧
商永臣
,
张文祥
,
贾明君
,
潘维成
,
蒋大振
,
吴通好
催化学报
采用XRD,NH3-TPD及氘代乙腈吸附FT-IR等技术表征了静态水热合成法合成的MCM-22分子筛的晶相结构和酸性. 根据表征结果,Si/Al比为15和30的两个样品均为高纯度的MCM-22分子筛; 两个样品的Brnsted酸量基本相同,但Si/Al为15的样品上含有相对较高的Lewis酸量. MCM-22分子筛上1-丁烯骨架异构化反应的结果表明,Si/Al为30的样品具有较高的异丁烯选择性(74.8%)和稳定性, 而Si/Al为15的样品中存在的含量较高的Lewis酸位可能是导致异丁烯选择性(65.5%)下降的主要原因.
关键词:
MCM-22分子筛
,
丁烯
,
骨架异构化
,
异丁烯
,
氘代乙腈吸附
刘璞生
,
张忠东
,
贾明君
,
高雄厚
,
于吉红
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60311-9
采用不同方法表征了硅铝比(SiO2/Al2O3)为33、266和487的质子型ZSM-5分子筛，并研究了ZSM-5分子筛作为助催化剂在渣油裂解中的应用。与USY分子筛基催化剂混合后，在固定流化床上，评价了ZSM-5分子筛助催化剂的催化裂化性能。研究发现，提高ZSM-5分子筛硅铝比，可以有效抑制混合催化剂对汽油烯烃的裂解，从而避免了汽油烷烃的大量损失。加入ZSM-5助催化剂后，伴随着液化气(LPG)产率的增加，异丁烷和异戊烷产率增加，这可能是由USY基催化剂和ZSM-5助催化剂的综合效应引起的。汽油烷烃和芳烃含量的变化，引起了汽油辛烷值的增加。高硅铝比ZSM-5分子筛(硅铝比为266和487)不仅可以显著改善汽油的辛烷值，而且有效避免了汽油的大量损失。催化汽油辛烷值的改善主要是由于高硅铝比ZSM-5分子筛具有适宜的芳构化和异构化活性，这些变化主要源于高硅铝比ZSM-5分子筛小的孔道直径和适宜的酸性。
关键词:
催化裂化
,
ZSM-5分子筛
,
渣油
,
辛烷值
廉红蕾
,
潘维成
,
贾明君
,
蒋大振
,
张文祥
,
吴通好
催化学报
系统考察了各种制备参数对ZnO负载的纳米金催化剂上低温水煤气变换反应性能的影响. 结果表明,不同的制备方法、沉淀剂种类、焙烧温度及金负载量均对催化剂的催化性能有较大的影响. 以Na2CO3为沉淀剂,采用共沉淀法,经240 ℃焙烧制备的金含量为5%的样品上表现出最佳的低温水煤气变换反应性能. X射线衍射、N2吸附和透射电镜测试结果表明,制备参数的变化会影响金物种的分散状态、载体的粒径或比表面积的大小,从而影响催化剂的催化活性. 适量氯离子的存在对催化剂活性也有明显的促进作用.
关键词:
氧化锌
,
金
,
纳米粒子
,
负载型催化剂
,
水煤气变换反应
,
氯离子
