陈焕辉
,
李孝慈
,
赵国庆
,
谷红波
,
朱志荣
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60896-8
苯乙烯是重要的工业原料,年消耗量约3000万吨。传统工艺中,苯乙烯由乙苯催化脱氢得到。由于传统工艺高能耗,高污染,甲苯与甲醇侧链烷基化合成苯乙烯引起了人们广泛关注,但是目前该路线进入工业化还有很多问题需要解决,甚至催化机理仍不明确。本文对甲苯侧链烷基化机理及提高反应选择性等方面进行了研究。采用离子交换法制备CsX分子筛,在固定床反应器上进行甲苯与氘代甲醇的同位素示踪实验和硝基甲苯的侧链烷基化实验,结合量子计算明确反应机理。采用IGA-002系统测定甲醇在CsX, KX和NaX上的等温吸附线,考察甲醇在分子筛不同笼结构中的吸附情况。将氘代甲苯与甲苯在CsX, KX和活性炭催化下进行氢氘交换实验,检验自由基在不同催化剂上的稳定性。以CO2为载气进行甲苯与甲醇侧链烷基化实验,考察CO2对反应的影响。甲苯与氘代甲醇进行侧链烷基化反应时,大多数氘出现在甲苯上,仅少数氘存在于苯乙烯及乙苯上,表明甲苯氢与甲醇的甲基氘进行了氢氘交换。量子化学计算表明,甲苯与甲醇的氢氘交换沿自由基路径的能垒远小于沿离子路径的。氘代实验和量子计算结果表明,甲苯侧链烷基化过程中存在自由基,但并不能证明侧链烷基化是自由基反应。为了验证甲苯侧链烷基化反应是否为自由基机理,以4-硝基甲苯(NO2-Ph-CH3)代替甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应。硝基是强吸电子基团,能稳定苄基负离子,如果甲苯侧链烷基化是离子反应,硝基甲苯侧链烷基化产物收率会升高。另外,硝基又能与活泼自由基生成稳定自由基,若反应为自由基机理,则硝基甲苯不发生侧链烷基化反应。分析结果表明,反应液中不存在侧链烷基化产物,确定了甲苯侧链烷基化反应为自由基机理,而不是离子机理。热力学上甲醇更容易进行生成CO和H2等的副反应,从而减少CH3?与H?碰撞甲醇的几率。甲醇等温吸附线显示甲醇在NaX和KX上的吸附容量相近且远大于CsX上的,表明Cs+阻碍了甲醇进入X分子筛的β-笼。由于甲苯不能进入β-笼, NaX和KX的β-笼内甲醇与甲基自由基接触发生副反应。 CsX催化时Cs+阻碍甲醇进入β-笼而抑制了副反应的发生,提高了甲醇利用率。甲苯与氘代甲苯在CsX, KX和活性炭上进行氢氘交换,反应物用GC-MS分析。结果表明,在CsX上氢氘交换进行得更彻底,在活性炭上几乎没有氢氘交换。 X分子筛活化甲苯为自由基的效果优于活性炭,这可能是推拉效应造成的。当甲苯进入分子筛后, Lewis酸性阳离子与苯环络合并吸引电子,催化剂阴离子骨架与甲苯的甲基作用并供给电子,推电子与吸电子共同作用使甲苯更容易生成苄基自由基,并使其更稳定。 CsX对甲苯的活化作用强于KX,表明CsX的酸碱搭配更有助于甲苯生成自由基。这也是CsX催化甲苯与甲醇侧链烷基化效果优于KX的原因。以CO2替代N2作为载气能显著提高苯乙烯的选择性,这是由于CO2的存在降低了H?和CH3?的浓度,提高了?CH2OH的浓度。?CH2OH与甲苯生成苯乙烯, H?的减少降低了苯乙烯加氢生成乙苯。
关键词:
甲苯
,
侧链烷基化
,
自由基机理
,
X分子筛
,
苯乙烯
,
同位素示踪
王超
,
赵国庆
,
范锦鹏
,
张大海
,
王红洁
宇航材料工艺
doi:10.3969/j.issn.1007-2330.2012.02.021
采用溶胶-凝胶法,利用Al2O3-Y2O3-SiO2溶胶中氧化物与基体中的Si3N4颗粒反应制备一层致密A1-Y-Si-O-N陶瓷涂层.主要研究了烧结温度对陶瓷涂层的组织和性能的影响,利用XRD和EDS分析涂层的相组成和微区元素组成,通过SEM观察涂层的微观形貌.结果显示:在1 400℃烧结时,能够制备出较为致密的陶瓷涂层,涂层由β -siMon,Si2ON,SiO2和非晶相组成；与基体相比,试样的吸水率下降了32.8％～90％,强度提高了2.1％～25.9％.
关键词:
多孔氮化硅
,
陶瓷涂层
,
溶胶-凝胶
,
吸水率
,
弯曲强度
倪红兵
,
张冠生
,
郁祖湛
,
赵国庆
,
董树忠
中国腐蚀与防护学报
本文报道了用离子束分析(RBS和ERD方法)、X光电子能谱(XPS)和俄歇电子能谱(AES)测试方法对铝及铝合金不同基材表面经不同铬酸处理液处理所得的铬酸盐转化膜测定分析的结果。转化膜主要由三价铬化合物CrOOH·nH_2O组成,六价铬只存在于转化膜的表面层。转化膜中含有少量氟及铝化合物,在含有[Fe(CN)_6]~(3-)的铬酸处理液所得的转化膜中还含有铁氰化物。
关键词:
陈彦文
,
赵国庆
硅酸盐通报
助磨剂的使用改善了粉磨物料的分散性和流动性,使粉磨效率得到提高,从而降低了能耗.本文研究的三种羧酸型助磨剂,在粉磨时间、物料比例相同,助磨剂掺量不同的情况下磨制矿渣硅酸盐水泥,通过测试水泥的力学性能,比表面积,细度及水泥粒径,研究羧酸类助磨剂对水泥性能的影响.实验结果表明:三种助磨剂对粉磨后水泥的强度和细度均有所提高,其中4OH助磨剂掺量0.5‰时3d强度提高了5.1％,28d强度提高了5.6％,28d抗压强度提高最高达17.1％,抗折强度高达2.9％;其中在通过0.08 mm方孔筛的筛分后,CA8助磨剂在掺量为0.7‰时,筛余百分数可达1.48％,比表面积可达4753 cm2/g,提高4.8％.
关键词:
水泥熟料
,
助磨剂
,
强度
,
细度
张琳
,
刘慧慧
,
刘林佳
,
赵国庆
,
吴艳
,
闵光辉
无机材料学报
doi:10.15541/jim20160464
利用直流磁控溅射的方法制备掺La和未掺La的Ca1-xLaxB6(x=0,0.01,0.02,0.03)薄膜.利用原子力显微镜对薄膜的表面形貌及厚度进行表征.掺La的薄膜的厚度约为未掺杂的两倍;La的掺杂会使薄膜的晶粒尺寸变大.利用X射线光电子能谱对薄膜表面的化学组成进行检测.薄膜中Ca/La比接近理论值,没有检测到其它的铁磁性杂质及元素,尤其是Fe.Ca0.98La0.02B6薄膜具有最大的室温饱和磁化强度,强度值为84.54 emu/cm3.同时薄膜的饱和磁化强度值随薄膜厚度的增加而降低.在Ca1-xLaxB6薄膜中,B6空位是薄膜磁性的主要来源,其它类型的缺陷例如晶界等,同样影响着薄膜磁性的大小.
关键词:
CaB6
,
薄膜
,
La掺杂量
,
磁性
施立群
,
周筑颖
,
赵国庆
金属学报
doi:10.3321/j.issn:0412-1961.2000.05.017
用前向反冲方法和高能非Rutherford背散射方法研究了磁控溅射制备的Ti-Mo合金薄膜的氢化性能和碳、氧污染的影响.掺Mo的Ti合金薄膜不仅能大大减低碳的污染,而且较纯钛有较高的吸氢性能.合金氢化后由δ相氢化物和β相固溶体组成.随着Mo成分增加,合金中的β-(Ti,Mo)含量上升.当Mo含量(原子分数,%)约20时可形成单一的β相固溶体,此时氢含量(原子分数,%)仍可在45以上.Ti-Mo合金薄膜同时也具有良好的附着力和抗粉化性能.
关键词:
Ti-Mo合金
,
薄膜
,
氢化
孙清
,
李谷丰
,
邓乾民
,
刘杰民
,
时国庆
环境化学
doi:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.10.2015031001
为实现对环境及食品样品中黄曲霉毒素B1的高灵敏检测，通过优化一系列试剂盒参数，研制了一步间接竞争ELISA检测试剂盒．优化后的包被缓冲液为90 mmol·L－1、pH 4．6的柠檬酸缓冲液，最佳反应pH值为7．4，抗体包被浓度为0．2μg·mL－1， HRP?BSA?AFB1稀释比为1／4000，标品稀释液为含7％甲醇的PBST溶液．优化后试剂盒IC50值为66 pg·mL－1，检测限为7．6 pg·mL－1，检测线性范围为10—810 pg·mL－1．试剂盒对不同AFB1添加水平（0．5μg·kg－1，1μg·kg－1）的玉米、豆粕和鱼粉样品平均回收率为108．4％—134．8％．对玉米、豆粕和鱼粉样品各20份盲样测试结果表明，试剂盒检测结果与HPLC?MS／MS检测结果吻合．
关键词:
ELISA
,
黄曲霉毒素B1
,
残留
,
试剂盒
