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有机催化是催化领域的前沿.在水介质中,以水合肼作为还原剂研究了小分子有机胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌,详细考察了不同种类有机胺对异噁唑有氧还原开环反应的催化性能,发现小分子有机伯胺具有很好的还原开环催化性能.在1倍水合肼存在下室温反应3 h,3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑转化率和目标产物1-氨基-2-乙酰基蒽醌选择性均可达到97.2%.产物的分子结构经氢核磁谱和质谱得以确证.此外,提出了小分子有机伯胺催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑有氧还原开环反应合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.

关键词: 有机催化 , 小分子伯胺 , 有氧还原开环 , 1-氨基-2-乙酰基蒽醌 , 绿色化学

氧化锆担载镍甲烷干重整催化剂的载体形貌效应

李伟作 , 赵忠奎 , 焦艳华 , 王桂茹

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62540-8

煤层气是储量十分丰富的煤炭伴生资源,也是煤炭开采中最大的安全隐患之一,同时还是重要的温室气体.研究煤层气的高效、清洁资源化利用具有资源和环境双重意义.因此,世界主要产煤国均十分重视煤层气的开发和利用.煤层气的主要成分是甲烷,目前主要通过两种方式实现其资源化利用:(1)直接转化,主要通过氧化偶联、催化氧化官能团化或脱氢芳构化等途径将其转化为高碳烃、含氧化合物及芳烃等;(2)间接转化,甲烷首先经催化重整反应制取合成气,而后再经Fischer-Tropsch合成、甲醇化和氢甲酰化等过程来合成饱和烃、烯烃、甲醇及其他含氧化物.对于前者,由于热力学限制,反应收率很低,应用前景较差,而经由合成气这一平台产物的间接转化路线被认为是一条甲烷资源化利用颇具工业前景的转化路线.因此,甲烷催化重整制合成气备受关注.研究表明,贵金属具有较好的甲烷重整催化性能,但其储量有限、价格昂贵的内在缺陷不利于甲烷大规模转化和资源化利用.Ni基催化剂具有与贵金属可比的催化活性和选择性,且其储量丰富,价格低廉,因此在甲烷重整反应中备受青睐.但是,相对于贵金属,Ni基催化剂易于积碳和烧结失活,这已成为制约其大规模工业化应用的瓶颈.迄今,大量文献报道关注如何提高Ni基催化剂的催化稳定性.而载体形貌调控是调节负载型催化剂的有效途径.本文开展了用作载Ni催化剂的氧化锆载体的形貌调控研究,以期可以有效调节载Ni催化剂的物化性质,进而调控载Ni催化剂的甲烷重整催化性能.采用水热法成功制备了松球状和鹅卵石状的单斜相氧化锆载体,进一步负载镍,制备了载镍催化剂,用于甲烷重整制合成气反应.具有分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂(Ni/ZrO2-ipch)展示出比鹅卵石状氧化锆和常规氧化锆纳米粒子载Ni催化剂显著好的催化活性和稳定性.采用XRD、N2吸附、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、CO2-TPD、XPS和TGA等手段研究了松球状氧化锆载Ni催化剂高催化活性和稳定性的原因和机制.发现,其较高的催化活性主要归因于高的Ni分散度、改善的可还原性、促进的氧流动性以及较多的碱性位和较强的碱性,这些物化性质依赖于氧化锆载体的独特形貌.分级结构的松球状氧化锆载Ni催化剂高的甲烷重整催化稳定性主要源于催化剂的高抗烧结、抗积碳性能.加强的金属载体效应和介孔限域效应可以阻止金属Ni的高温烧结,而优良的抗积碳稳定性主要源于催化剂良好的氧流动性、较多的碱性位、较强的碱性以及小的Ni粒子尺寸.鉴于分级结构松球状氧化锆载Ni催化剂高的催化活性和优良的抗积碳、抗烧结稳定性,该催化剂用于甲烷重整制合成气具有广阔前景.而所制备的分级结构松球状氧化锆由于具有独特的结构和优良的热稳定性,可以作为性能优良的载体用于其他反应,尤其对于高温转化过程可望表现出明显优势.

关键词: 镍基催化剂 , 氧化锆载体 , 分级结构 , 形貌效应 , 甲烷干重整 , 合成气 , 抗积碳

烷烃脱氢制烯烃用碳催化剂的微结构和表面化学调控研究进展

赵忠奎 , 葛桂芳 , 李伟作 , 郭新闻 , 王桂茹

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61065-8

烯烃是重要的大宗有机化工原料，广泛用于塑料、树脂、橡胶等高分子材料和基础有机化工产品和中间体的生产。同时，烯烃也是重要的精细化工原料和中间体，广泛用于染料、医药、香料、农用化学品、水性油墨和感光树脂等精细化工领域。长链烯烃通常是由小分子烯烃聚合制得，而小分子烯烃和苯乙烯的合成在学术界和工业界备受关注。在脱氢、裂解、脱水等诸多合成方法中，烷烃脱氢制烯烃是直接而中的路线，包括直接脱氢和氧化脱氢。小分子烷烃和乙苯催化脱氢制备对应的烯烃，尤其是乙苯制苯乙烯，目前工业上主要采用铁基催化剂催化直接脱氢工艺。积炭失活是该工艺面临的严峻挑战。工业上采用引入大量过热水蒸气的方法来解决这一难题，同时，还可以为脱氢反应提供热量。但是，这势必造成巨大的能耗和反应器容积效率的显著降低。氧化脱氢工艺是放热反应，并可有效抑制积炭，但又存在过氧化所致的低选择性的问题。直接脱氢和氧化脱氢各有利弊。目前，科学家和工业界都在扬长避短，开展两种脱氢工艺的新结构高性能催化剂的研究，并取得了长足进展。
　　碳催化是近年来发展起来的一类重要的无机非金属固相催化剂，在光催化、电催化，以及热催化领域得到了广泛关注，同时也是材料领域研究的前沿和热点。碳材料，尤其是纳米碳，在诸多反应中展示出了比常规金属催化剂更好的催化性能，且具有可持续的特征。因此，碳催化具有广阔的发展空间和巨大的应用前景。众所周知，固体催化剂的催化性能重要依赖于催化剂表面催化活性位的性质及其可及性。元素组成、化学状态及缺陷边角特征决定着活性位的性质，而形貌、尺寸、形状、纹理、表面结构等催化剂的微结构特征决定着固相催化剂活性位的可及性。因此，探索有效的方法和策略，来调节固相催化剂的微结构和表面化学性质，已成为催化学术研究的热点领域。碳材料的表界面和边角的官能团和结构缺陷是催化反应的活性位。对于烷烃脱氢反应，碳材料的表界面羰基和结构缺陷是催化剂的活性位，而杂原子掺杂可以调控活性位的电子结构。
　　本文综述了烷烃脱氢用碳催化剂微结构和表面化学调控方法和效果的最新研究进展，并讨论了烷烃脱氢碳催化材料的微结构和表面化学性质调控的重要性和严峻挑战。通过碳材料合成中前驱体的优选、合成方法和策略的创新，以及通过后处理的方法，均可有效调控碳催化剂的微结构和表面化学性质，从而调控其烷烃脱氢催化性能。碳催化用于烷烃脱氢反应制烯烃，尤其是直接脱氢，前景看好。目前，研究的碳催化剂多为粉末状，用于固定床，存在流体阻力大、压力降高、操作困难的问题，并有可能阻塞床层，造成安全隐患；用于流化床，粉末碳易于团聚，催化剂过滤分离困难，流失严重。纳米碳基整体式催化剂可以是碳催化的未来发展方向。但是，目前才刚刚起步。碳基整体式催化剂活性单元本身可及活性位的性质及活性单元的分散性、抗脱落性和整体式催化剂的机械强度、导热性等诸多问题需要深入研究和探讨。
　　总之，碳催化烷烃脱氢，尤其是无氧化剂、无水蒸气条件下的直接脱氢，是经济、节能、清洁、高效的烯烃生产方法，具有广阔的发展空间和美好前景。微结构和化学性质的调变是调控固相催化剂催化活性位性质和可接近性的重要方法，碳催化材料及整体式催化剂的碳基活性单元微结构和化学性质的调控是实现其催化性能调控的有效策略。

关键词: 碳催化 , 微结构 , 表面化学 , 调控 , 脱氢 , 烯烃

芳炔烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究

赵忠奎 , 冉金凤 , 郭永乐 , 苗博元 , 王桂茹

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61118-4

烯基芳香化合物作为重要的精细化学品及中间体在医药、染料、农药、香料、新型高分子材料、天然产品等化学工业领域占据显著地位.芳香化合物与烯基化合物进行反应是该化合物的经典合成方法，但其存在诸多缺陷：(1)芳环需要预活化，如卤代、三氟甲磺酸取代等；(2)产生氢卤酸和无机盐废物，污染环境；(3)原子经济性差.如何高效绿色合成烯基芳香化合物已引起国际学术界的极大兴趣.近年来发现的芳香化合物与炔的烯基化，亦称炔的氢芳化，被认为是颇具应用前景的简单、清洁、原子经济的烯基芳香化合物合成新路线.与烯基芳香化合物的经典合成路线相比，经由芳香化合物与炔的烯基化来合成该目标化合物具有如下优点：(1)芳环无需预活化；(2)不产生氢卤酸和无机盐，合成过程环境友好；(3)原子经济性好(100%).因此，采用芳香化合物与炔的烯基化路线来合成烯基芳香化合物得到了国际学术界的广泛关注.芳香化合物与炔的烯基化反应主要经由两种路径：(1)活化芳环，形成σ-芳基金属络合物；(2)活化炔基，形成烯基阳离子.活化芳环烯基化催化剂的研究主要集中在贵金属盐、贵金属配合物或有机金属.采用贵金属或有机金属催化，活性高、选择性好，但存在价格高、多需昂贵配体、分离和催化剂回收困难、操作条件苛刻等问题，缺乏实用性.酸催化活化炔基是芳香化合物烯基化反应的另一途径.酸催化芳烃烷基化已得以广泛而深入地研究，并在化学工业中占据着突出的历史地位，但酸催化烯基化相关文献报道尚少.相对于酸催化的烷基化，烯基化面临更多挑战.尽管如此，成本低、实用性强的酸催化烯基化路线仍得到了国际学术界的极大关注.但是，仍存在腐蚀设备、污染环境、催化效率差、收率低、催化剂分离困难及炔聚合严重等不足之处.因此，开展清洁、高效、实用的新型烯基化固体酸催化剂的研究意义深远.微孔沸石分子筛克服了液体酸所固有的上述缺点，作为环境友好的固体酸催化剂在烷基化、酰基化等诸多反应中均得到了广泛应用，用于烯基化，存在底物适用范围窄、催化效率低、选择性差和炔聚合严重的问题.以介孔固体酸取代微孔沸石分子筛并结合催化剂微结构和酸性质调控，有望实现对反应底物和烯基化产品的扩散、炔的活化及芳烃与烯基阳离子之间的碰撞过程进行调控，从而解决现有固体酸催化该反应存在的问题.我们开展了芳烃与炔烃的付-克烯基化制烯基芳香化合物用硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质调控研究.通过介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数，如模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间的调节，来调控硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质，进而调控固体酸的烯基化催化性能.结果表明，介孔镧锆复合氧化物的制备过程参数对所制备的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的织构和酸性质影响显著，需要合适的模板剂和氨水的加入量、水热温度、水热时间，才能获得适宜的织构和酸性质.介孔镧锆复合氧化物的最佳制备条件为：模板剂与金属离子摩尔比0.18、氨水与金属离子摩尔比16、水热温度90oC、水热时间60 h.相对于研究组先前报道的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂，经织构和酸性质调控优化的硫酸化的介孔镧锆固体超强酸催化剂的催化活性和稳定性均得以显著提升.采用本文所构筑的固体酸催化剂，用于不同芳香化合物的烯基化，也展示出了良好的催化性能.研究结果表明，具有适宜织构和酸性质的介孔固体酸用于芳香化合物与炔烃的烯基化，来制备烯基芳香化合物，具有很好的发展前景.

关键词: 介孔固体酸 , 烯基化 , 清洁合成 , 烯基芳香化合物 , 织构和酸性质 , 调控

铜催化异噁唑还原开环清洁高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌

赵忠奎 , 李仁志 , 李宇

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60743-8|

以水为反应介质,水合肼为还原剂,研究了痕量铜催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑还原开环反应以清洁高效合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌,考察了不同种类过渡金属硝酸盐的催化性能,发现Cu(NO3)2性能最好.加入2.6%的催化剂和1.3倍的水合肼,在室温反应2 h,底物转化率和目标产物选择性分别可达到97.2%和95%, TON达到38.产品结构经氢核磁谱和质谱得以确证,主要副产为羟基取代的1-氨基-2-乙酰基蒽醌.此外,提出了铜催化3-甲基蒽醌-[1,2-c]-异噁唑还原开环反应合成1-氨基-2-乙酰基蒽醌的可能反应机理.

关键词: 铜催化剂 , 还原开环 , 1-氨基-2-乙酰基蒽醌 , 3-甲基蒽醌-1,2-c-异噁唑 , 清洁合成

沙钢润忠公司EAF-LF-CC流程的生产时间分析

徐建华

上海金属 doi:10.3969/j.issn.1001-7208.2000.06.012

对江苏沙钢集团润忠公司90t竖式电弧炉,钢包炉,小方坯连铸机流程的生产时间作了分析.发现影响电炉生产率的主要原因是辅助时间,钢包炉调节了电炉与连铸生产的节奏,起到了缓冲作用.

关键词: 竖式电弧炉 , 钢包炉 , 连铸 , 生产时间

忠武管道阴极保护断电电位测量结果分析

罗鹏 , 金鑫 , 徐承伟 , 薛致远 , 高强 , 张永盛

腐蚀与防护

采用GPS卫星同步断电法对忠武管道进行了断电电位测量,对结果进行了分析,评价了忠武管道阴极保护系统的有效性,并提出了改进建议.结果表明,三层PE管道相比于环氧粉末涂层管道更容易出现过保护现象,而且还容易受到干扰;电位是反应管道所处状态的主要指标,阴极保护系统的通电电位呈规律分布,但断电电位影响因素复杂,无明显规律.

关键词: 阴极保护 , 通电电位 , 断电电位

高效液相色谱法测定小鼠尿中的盐酸戊乙奎醚S型异构体

薛明 , 阮金秀 , 袁淑兰 , 张振清 , 吴波 , 李宇航

色谱 doi:10.3321/j.issn:1000-8713.2003.02.013

建立了测定动物体液中S型盐酸戊乙奎醚异构体的高效液相色谱法,研究了S型异构体在小鼠体内的排泄.以Spherisorb SiO2色谱柱(150 mm×4.6 mm i.d.,5 μm)分离S型异构体,外标法定量.S型盐酸戊乙奎醚异构体的线性范围为0.5～100.0 mg/L, 最低检测质量浓度为0.1 mg/L.肌注给药后不同时间内,S型异构体在小鼠尿中的比值(S-1/S-2)存在显著性差异.48 h内各异构体在尿中的排泄量明显不同,说明S型异构体在小鼠体内可能呈现立体选择性排泄.此法简便、经济,可用于动物与人体中S型盐酸戊乙奎醚异构体代谢研究.

关键词: 高效液相色谱法 , 盐酸戊乙奎醚 , S型异构体 , 排泄