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Pd掺杂对Co3O4催化CH4燃烧反应的影响:密度泛函理论计算

赵成成 , 赵永慧 , 李圣刚 , 孙予罕

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(17)62817-1

研究发现,Pd和Co3O4催化剂均可有效地催化甲烷燃烧反应,且Pd掺杂的Co3O4催化剂上甲烷反应活性优于单纯的Pd和Co3O4催化剂,可见两者存在明显的协同效应.然而由于Co3O4本身复杂的表面配位环境,相关理论模拟研究依然较少.同时,由于甲烷分子中C–H键有着非常高的键能,且该分子具有很高的对称性,导致C–H键活化往往是甲烷选择转化和完全燃烧反应中最困难的一步.由于Co3O4表面电子结构比较复杂,因此本文基于Co3O4(001)晶面的两种不同暴露面来构建和模拟Pd掺杂Co3O4表面Pd?O位点的甲烷反应活性.对于Co3O4(001)–A晶面,暴露面金属离子只有未饱和的八面体Coo,而(001)–B晶面,还有四面体Cot.由于Pd取代Cot后所形成的Pd/(001)–B面更不稳定,因而选择了较稳定的Pd替换Coo结构模型.基于第一性原理PBE+U计算的Pd/(001)表面甲烷活化能垒来探讨Pd掺杂对Co3O4表面催化活性的影响.计算表明,甲烷在Pd掺杂的(001)面上最低解离能垒为0.68 eV,明显低于在Co3O4(001)和(011)面的(分别为0.98和0.89 eV),表明Pd掺杂的(001)表面催化活性要远高于纯的Co3O4(001)和(011)表面.为了进一步理解Pd掺杂影响Co3O4表面甲烷反应活性的原因,我们计算了反应位点相关原子的Bader电荷.结果表明,当CH3δ–吸附于Pd/(001)–A面Pd位点时,Pd较(001)面上Co位点能从CH3δ–获得更多电子,这与Pd较Co有更强的氧化性一致.我们也对比了(001)–A,(001)–B,Pd/(001)–A和Pd/(001)–B在氧气分压为常压及不同温度下表面能的大小,并发现在与反应相关的温度区间(001)–A表面较(001)–B表面更为稳定,同样地Pd/(001)–A表面也较Pd/(001)–B表面更为稳定,且Pd/(001)–A表面与(001)–A表面稳定性差别不大,因此Pd单原子掺杂的(001)表面模型在热力学上较为稳定,且根据计算的能垒,(001)–A和Pd/(001)–A表面对甲烷活化的贡献最大.为了更好与实验结果对比,我们构建了简单的动力学模型,并计算了甲烷在Co3O4(001),(011)和1%,2%,3%Pd掺杂的Co3O4(001)表面的甲烷燃烧速率.计算表明即使较低量的Pd也可明显提高甲烷燃烧速率,与实验数据吻合较好,表明掺杂Pd显著增加Co3O4催化甲烷燃烧.

关键词: 四氧化三钴 , 钯掺杂 , 甲烷燃烧 , 密度泛函理论计算 , 反应速率 , 碰撞理论

十八胺高温成膜特性及成膜形态

谢建丽 , 邓佳杰 , 胡家元

材料保护

十八胺（ODA）高温成膜特性可为燃气机组停机保养过程的防护提供科学依据。采用高压釜模拟350-560℃水汽环境，对燃气机组管材受热面ODA成膜进行研究，探讨了各条件对成膜耐蚀性的影响。结果表明：ODA最佳成膜条件：80mg／L ODA，温度480℃，pH值9．5，恒温时间2h；560℃时形成的膜层也具有很好的保护性，表明不降温加入ODA进行停机保养也是可行的；所成膜为含ODA的氧化铁层，ODA中N与Fe发生化学吸附形成保护膜。

关键词: 十八胺(ODA) , 成膜特性 , 成膜形态 , 耐蚀性

乳液涂料成膜过程中成膜助剂的挥发

殷耀兵 , 李国强 , 管文超

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2007.08.006

成膜助剂的水溶性、相对挥发速度影响其在涂膜干燥过程中的挥发.热失质量和激光粒度分析发现,成膜助剂挥发过程分两个阶段.在第一阶段,成膜助剂一方面挥发,另一方面因浓度提高而向聚合物粒子内部渗透,油溶性成膜助剂挥发速度比较快;在第二阶段,成膜助剂的挥发受到成膜助剂分子由聚合物内部向外扩散的控制,油溶性成膜助剂挥发速度比较慢.由于成膜助剂水溶性的这种差异,导致油溶性成膜助剂容易出现缩边现象.这对于成膜助剂的选用和减量增效,以及提高成膜性能具有重要意义.

关键词: 成膜助剂 , 水溶性 , 挥发 , 缩边

机械镀锌成膜机理探讨

王兆华 , 杨瑞嵩 , 张鹏 , 刘元洪

材料保护

分析了目前对机械镀锌原理认识的合理性,提出了机械镀锌的成膜机理是在腐蚀微电池的作用下,镀液中的金属离子在阴极区电沉积,溶液中的金属粉末在阳极区发生溶解,电沉积的金属成膜助剂使金属粉末在基材上沉积.冲击作用在于搅拌溶液以减少浓差极化,使凝聚粉团变形利于成膜,破碎枝晶,方便堆砌.机械镀的成膜是化学电池产生的金属粉末的部分阳极自溶解和镀覆金属阴极电沉积的结果,从而将金属粉末和基体结合在一起.

关键词: 机械镀锌 , 成膜机理 , 腐蚀电池

电子元件与成膜技术

李青 , 李刚

电镀与精饰 doi:10.3969/j.issn.1001-3849.2000.01.006

成膜技术在电子技术的发展进程中起着重要的作用,尤其是电子元件与电镀技术的密切关系可称之为源远流长.近年来,随着对电子元件小型、高性能及多功能要求的日趋迫切,成膜技术的重要性显得更为突出.就半导体元件制作中的引线框架及凸台的形成、印刷线路板制作中的导体层的形成及多功能导体层的处理、线圈、电容器及电阻等无源元件中电阻薄膜及外部电极端子制作等各种电子元件制造有关的成膜技术作评述.

关键词: 电子元件 , 成膜技术 , 电镀

低VOC涂料用成膜助剂

涂料工业

随着环保法规的日益严格和人们环境质量意识的增强,研发新型材料,采用新工艺是降低VOC的有效途径.本文介绍了新型油酸类无溶剂型成膜助剂,能有效降低涂料中的VOC含量以及提高涂料相应性能.

关键词: 成膜助剂 , VOC含量 , 油酸 , 环保

成膜助剂在乳胶漆中作用分析

傅和青 , 黄洪 , 沈慧芳

合成材料老化与应用 doi:10.3969/j.issn.1671-5381.2004.02.012

乳胶漆是绿色环保涂料,但它成膜性较差.为了提高其成膜性能,必须加入成膜助剂.成膜助剂在乳胶漆中起着重要作用,它能降低乳胶漆的成膜温度,改善乳胶漆的成膜性能.本论文对乳胶漆的成膜机理、成膜剂的选择以及成膜剂的作用及其影响因素作了分析.

关键词: 乳胶漆 , 成膜机理 , 成膜助剂

乳液的最低成膜温度及其影响因素

李秀艳 , 王平

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2001.03.001

乳胶漆的成膜行为可以通过最低成膜温度(MFT)进行表征.介绍了MFT的测定方法.详细讨论了玻璃化温度、乳液粒径、成膜助剂、干燥条件及贮存时间等因素对MFT的影响.

关键词: 乳液 , 最低成膜温度 , 玻璃化温度 , 影响因素

聚合物粒子凝聚成膜涂料

李桂林

涂料工业 doi:10.3969/j.issn.0253-4312.2008.03.021

成膜物的成膜方式多样化为研究涂料成膜机理和预测性能开创了新思路.按涂料成膜机理分述环境友好涂料示例,展示出涂料配方设计的综合概括性、理论指导性、实践可行性和系统规律性.聚合物粒子凝聚成膜涂料配方设计的主要内容包括涂料配方设计原则、涂料组成的确定和涂料示例等.

关键词: 成膜方式 , 聚合物粒子凝聚 , 配方设计 , 涂料示例

改善铁精矿成球性能的研究

彭志伟 , 李光辉 , 唐兆坤 , 杨雪峰 , 姜涛

钢铁

针对目前国内铁精矿成球性能普遍较差的问题,研究了10种铁精矿的成球性能和改善铁精矿成球性能的主要措施.单一铁精矿成球性能试验结果表明:10种铁精矿的成球件能差异明显.改善铁精矿的成球性能研究表明,通过优化铁精矿原料结构、对铁精矿进行顶处理、改善铁精矿粒度组成以及合理选择膨润土的种类和用量等措施能降低造球过程中膨润土用量,提高生球质量,显著改善铁精矿的成球性能.

关键词: 铁精矿 , 造球 , 成球性 , 膨润土