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NO-2离子的光催化反应研究(Ⅱ)

张贵彬 , 孙晓冬 , 史峰山 , 赵秀峰 , 王胜 , 王莉 , 余东

催化学报

研究了NO2-离子在TiO2表面的光催化反应.结果表明,体系pH值升高及Cr(Ⅵ),Cl-,SO42-离子的加入均对NO2-离子在TiO2表面的暗态吸附产生抑制作用,而NO2-在TiO2表面的光照反应转化率则随pH值的升高出现先减小后增大的总体变化趋势.SO42-对反应具有明显的协同作用.Cr(Ⅵ)在强酸性条件下促进反应,pH＞5时则抑制反应进行.Cl-对反应具有一定的抑制作用,但与Cr(Ⅵ)共存时,二者对反应的抑制作用明显减弱.该反应具有比较特别的动力学规律,反应为零级反应,但反应速率却与NO2-的初始浓度相关.

关键词: 亚硝酸根离子 , 光催化 , 二氧化钛 , 表面态 , 光生载流子

Pb掺杂TiO₂薄膜的制备及光催化活性研究

赵秀峰 , 孟宪锋 , 张志红 , 刘浪 , 贾殿赠

无机材料学报

以硝酸铅和钛酸丁酯[Ti(OBt)₄]为前驱体,用溶胶-凝胶法在活性炭表面制成了Pb掺杂TiO₂薄膜.并用X射线衍射(XRD)、紫外可见光谱(UV-VIS)、透射电镜(TEM)对制得的Pb掺杂TiO₂薄膜进行了表征.分别用甲基橙水溶液的光催化脱色反应、有机磷农药一氧化乐果(omethoate)水溶液的光催化降解反应评价了不同Pb掺杂TiO₂薄膜的光催化活性.结果表明,薄膜为金红石和锐钛矿的混合晶相.相对于未掺杂的TiO₂薄膜,由于金红石含量的增加,不同Pb掺杂TiO₂薄膜的吸收带发生了微小的红移.Pb掺杂使薄膜的光催化活性明显提高,当Pb/TiO₂质量分数为1.7％时,薄膜显示出最高的光催化活性. TiO₂薄膜中的Pb可能以Pb(Ⅳ)和Pb(Ⅱ)两种形态存在,在紫外光的辐射下,Pb(Ⅳ)和Pb(Ⅱ)可能通过浅势俘获TiO2的光生电子和空穴而发生相互转化,减少了光生电子和空穴的简单复合,从而提高了薄膜的光催化活性.

关键词: Pb掺杂 , TiO₂ thin film , sol-gel method , preparation , photocatalytic activity

铁-谷氨酸-硅钨酸三元配合物作为高活性非均相类Fenton催化剂降解4-氯酚

尹冬菊 , 张立忠 , 赵秀峰 , 陈汉 , 翟倩

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)61011-7

Fenton氧化法通过Fe2+离子催化分解H2O2产生羟基自由基,能够氧化降解绝大多数有机污染物.但是传统的均相Fenton氧化法使用高浓度二价铁盐作为催化剂,催化剂不便于回收利用,而且还会引发新的环境问题.另外,均相Fenton氧化法通常需要在pH约为3的酸性条件下进行,在较高pH条件下,有机物氧化降解速率降低,同时铁盐水解产生铁泥.文献报道了一些含铁固体材料作为非均相类Fenton催化剂,能够解决催化剂回收和重复利用问题,但是许多固体催化剂仍然只在酸性条件下表现出较高催化活性.多金属氧簇是除过渡金属氧化物之外的一类光催化剂.近年来,多金属氧簇在Fenton氧化过程中的应用开始受到关注.可以预计,含铁的多金属氧簇固体化合物有可能同时具有类Fenton催化活性和光催化活性.本文以三价铁盐(FeI I)、谷氨酸(Glu)和硅钨酸(SiW)为原料在水溶液中合成了一种不溶性的三元固体配合物FeШGluSiW,并用电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、热重分析(TG)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS)、X射线衍射(XRD)和场发射扫描电镜(FE-SEM)对FeШGluSiW进行了表征.根据ICP-AES, TG和FT-IR结果推断, FeШGluSiW可能的化学组成为[Fe(C5H8NO4)(H2O)]2SiW12O40·13H2O,其中含有铁、谷氨酸根单元和Keggin结构的SiW12O404?阴离子. FE-SEM和XRD测试结果表明, FeШGluSiW是由结晶度较低、尺寸为100–200 nm的无规则颗粒组成,并含有无定形相.通过考察在自然初始pH 6.5条件下100 mg/L 4-氯酚(4-CP)在FeШGluSiW(1.0 g/L)/H2O2(20 mmol/L)体系中的氧化降解反应,我们发现在暗态和光照条件下,4-CP完全降解所需时间分别为40和15 min,延长反应时间至2 h,总有机碳(TOC)去除率分别达到27%和72%.结果表明, FeШGluSiW具有很高的催化活性,而且在光照条件下活性更高.进一步研究发现, FeШGluSiW在pH 3–6.5范围内均表现出高的催化活性,而且在酸性条件下活性更高.用ICP-AES测定Fe元素在溶液中的析出量,证实4-CP氧化降解主要发生在固体催化剂表面.在反应体系中加入正丁醇能显著抑制4-CP降解,说明4-CP降解反应涉及羟基自由基的氧化作用.在光照反应条件下,催化剂颜色明显变深,表明光照条件下的反应机理涉及催化剂中SiW12O404?阴离子的还原.考虑到催化剂中含有谷氨酸根和SiW12O404?杂多阴离子,推测H2O2有可能通过氢键吸附于催化剂表面,这可能是FeШGluSiW表现出高催化活性的重要原因.结合文献报道的含铁固体材料类Fenton催化机理和多金属氧簇光催化机理,可以很好地解释4-CP降解反应实验结果.在暗态条件下, FeШGluSiW的催化机理归因于催化剂表面FeII的氧化还原循环FeII?FeI,即H2O2分子在催化剂表面分解产生羟基自由基,从而导致4-CP氧化；而在光照条件下,除了催化剂中FeI I的类Fenton催化作用之外,催化剂中SiW12O404?杂多阴离子的光催化作用同时发生,导致4-CP降解速率加快.在光催化过程中,4-CP可以被激发态SiW12O404?直接氧化,也可以被激发态SiW12O404?与H2O相互作用产生的羟基自由基氧化.被还原的杂多阴离子可以被O2氧化,也可以被H2O2氧化,因而H2O2的存在也促进了FeШGluSiW的光催化作用.

关键词: 多金属氧簇 , 硅钨酸 , 非均相催化 , Fenton氧化 , 4-氯酚降解

空心结构(C12H8N2)3·H3PMo12O40/WO3的制备及光催化研究

张志红 , 赵秀峰 , 张立忠 , 史峰山 , 孟宪锋

材料导报

制备了杂多化合物(C12 H8 N2)3·H3 PMo12 O40和空心结构复合催化剂(C12 H8N2)3·H3PMo12 O40/WO3,采用等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、元素分析(EA)、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱( FTIR)、扫描电镜(SEM)、能量色散X射线谱(EDS)、紫外-可见漫反射吸收光谱(UV-vis DRS)进行了表征.在高压汞灯照射下,研究了杂多化合物(C12 H8N2)3·H3PMo12O40、空心WO3微球和空心复合催化剂(C12H8 N2)3·H3 PMo12 O40/WO3对罗丹明B水溶液的光催化降解活性,结果表明,在复合催化剂中,杂多化合物(C12H8 N2)3·H3 PMo12 O40和WO3具有协同作用,光催化活性比单独的杂多化合物和WO3都高.

关键词: 杂多化合物 , WO3 , 空心结构 , 光催化

Pb掺杂TiO2薄膜的制备及光催化活性研究

赵秀峰 , 孟宪锋 , 张志红 , 刘浪 , 贾殿赠

无机材料学报 doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2004.01.023

以硝酸铅和钛酸丁酯[Ti(OBt)4]为前驱体,用溶胶-凝胶法在活性炭表面制成了Pb掺杂TiO2薄膜.并用X射线衍射(XRD)、紫外可见光谱(UV-VIS)、透射电镜(TEM)对制得的Pb掺杂TiO2薄膜进行了表征.分别用甲基橙水溶液的光催化脱色反应、有机磷农药一氧化乐果(omethoate)水溶液的光催化降解反应评价了不同Pb掺杂TiO2薄膜的光催化活性.结果表明,薄膜为金红石和锐钛矿的混合晶相.相对于未掺杂的TiO2薄膜,由于金红石含量的增加,不同Pb掺杂TiO2薄膜的吸收带发生了微小的红移.Pb掺杂使薄膜的光催化活性明显提高,当Pb/TiO2质量分数为1.7%时,薄膜显示出最高的光催化活性.TiO2薄膜中的Pb可能以Pb(Ⅳ)和Pb(Ⅱ)两种形态存在,在紫外光的辐射下,Pb(Ⅳ)和Pb(Ⅱ)可能通过浅势俘获TiO2的光生电子和空穴而发生相互转化,减少了光生电子和空穴的简单复合,从而提高了薄膜的光催化活性.

关键词: Pb掺杂 , TiO2薄膜 , 溶胶-凝胶法 , 制备 , 光催化活性

Mo掺杂TiO2/AC负载膜的制备及光催化活性

赵秀峰 , 张志红 , 孟宪锋 , 刘浪 , 贾殿赠

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2003.04.011

以钼酸铵和钛酸丁酯为原料,用溶胶-凝胶法在活性炭(AC)表面制备了Mo掺杂TiO2/AC负载膜. 用紫外可见吸收光谱、透射电镜和X射线衍射法对负载膜进行了表征. 考察了Mo掺杂TiO2/AC负载膜对甲基橙和氧化乐果水溶液的光催化降解活性. 结果表明,Mo掺杂TiO2/AC负载膜的TiO2为锐钛矿和金红石的混合晶相,而未掺杂的TiO2/AC负载膜其TiO2为金红石晶相. Mo掺杂使TiO2/AC负载膜的吸收带边位置发生红移. Mo质量分数为1.5%时(以TiO2质量计),负载膜的光催化活性最高.

关键词: Mo掺杂 , TiO2负载膜 , 溶胶-凝胶法 , 制备 , 光催化活性

金属组分对TiO2光催化氧化NO-2反应的影响

张贵彬 , 孙晓冬 , 史峰山 , 赵秀峰

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2004.03.018

研究了悬浮体系中金属组分Ag(Ⅰ)、Fe(Ⅲ)、Mn(Ⅶ)、Ce(Ⅳ)和Fe(Ⅲ)的浓度、体系pH值对NO-2-TiO2光催化氧化反应的影响. 结果发现,金属组分对NO-2-TiO2光催化氧化反应的协同催化能力取决于组分的电子俘获能力及在TiO2表面的吸附能力,俘获电子能力强且在TiO2表面有适度吸附时,其协同光催化能力较强. Fe(Ⅲ)在组分质量比大于TiO2催化剂的0.25%及体系pH=4的条件下具有较强的协同催化能力. Ce(Ⅳ)对TiO2光催化氧化NO-2有明显的抑制作用.

关键词: 亚硝酸根离子 , 氧化 , TiO2 , 光催化

赵连城院士简介

功能材料

关键词:

专栏特约编辑赵永庆

中国材料进展

关键词:

含氟共聚聚酰亚胺的合成与性能研究鲁云华,赵洪斌,迟海军,董岩,肖国勇,胡知之

鲁云华 , 赵洪斌 , 迟海军 , 董岩 , 肖国勇 , 胡知之

绝缘材料

以1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯(6FAPB)为含氟二胺单体,均苯四甲酸二酐(PMDA)和1,2,3,4-环丁烷四酸二酐(CBDA)为二酐单体,经低温溶液缩聚反应得到聚酰胺酸,再经热酰亚胺化处理制备出含氟共聚聚酰亚胺(CPI)薄膜.采用红外(IR)、紫外(UV-Vis)、溶解性测试等对CPI进行结构与性能表征,考察两种二酐单体的不同物质的量之比对共聚聚酰亚胺光学性能和溶解性的影响.结果表明:随着脂环二酐CBDA摩尔配比的增加,CPI薄膜在410 nm处的光透过率逐渐增加,薄膜颜色逐渐变浅,溶解性有所改善.

关键词: 聚酰亚胺 , 共缩聚 , 含氟 , 结构与性能