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采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d,p)方法,研究了HZSM-5分子筛上不同酸性位以及相邻双酸性位对乙烯质子化反应的影响,考察了乙烯吸附、质子化反应过渡态和表面乙氧中间体的几何结构、原子电荷和相关能量.结果表明,存在紧邻酸性位的分子筛酸性明显减弱,乙烯分子的吸附能降低,但质子转移过渡态的活化能仅略有降低;次邻酸性位对酸性强度的影响很小,对乙烯质子化的影响也可忽略.乙烯质子化反应的活化能及表面乙氧中间体的生成能与酸强度没有必然关系,但与酸性位落位及周围的化学环境和空间环境有关.过渡态结构越接近碳正离子,活化能越高.

关键词: HZSM-5分子筛 , 乙烯质子化 , Br(o)nsted-酸性位 , 相邻酸性位 , 密度泛函理论

Mo/ZSM-5分子筛碳化钼活性中心结构及甲烷活化机理的密度泛函理论研究

邢双英 , 周丹红 , 曹亮 , 李新

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(09)60062-0

应用密度泛函理论(DFT)研究了Mo/HZSM-5分子筛上碳化钼活性中心的几何结构和电子结构,以及甲烷C-H键在该活性中心上的活化机理.设计了两种碳化钼单体模型Mo(CH_2)_2/ZSM-5和Mo(CH_2)_2CH_3/ZSM-5,两种碳化钼双体模型Mo_2(CH_2)_4/ZSM-5和Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5.其中单钼模型构建在ZSM-5分子筛孔道交叉点T6位的Br(o)nsted酸位上,双钼模型构建在T6-T6相邻双酸位上.这些模型中都有Mo=CH_2键,结构优化后得到的Mo-C键长与实验值吻合.所有模型的前线分子轨道都在Mo=CH_2的π键上.甲烷活化过程是发生C-H键异裂,H~+和H_3C~-残基分别进攻Mo=CH_2键的c和Mo,使π键同时断裂.在以上4种碳化铝模型上,甲烷C-H键活化能都在106～196kJ/mol,且Mo_2(CH_2)_5/ZSM-5在甲烷活化过程中显示出最高的催化活性.

关键词: 密度泛函理论 , 碳化钼 , ZSM-5分子筛 , 甲烷 , 活化能

TS-1分子筛Lewis酸性的理论研究

王伊蕾 , 邢双英 , 曹亮 , 王善鹏 , 周丹红

催化学报

应用密度泛函理论和量子力学与分子力学联合的ONIOM2方法对含Ti的MFI分子筛(TS-1)中Ti4+离子在三种不同骨架落位上所表现的Lewis酸性进行了理论研究. 利用碱性探针分子(CO, NH3, 乙腈和吡啶)在骨架Ti活性中心的吸附作用,对吸附络合物的几何结构和吸附能进行了计算,并通过自然键轨道(NBO)分析考察了吸附络合物的电子结构. 结果表明,骨架Ti在T12位表现出明显的Lewis酸性,对NH3分子有较强的吸附作用. NBO分析表明,骨架Ti活性中心的Lewis酸性是由于 Ti - O 键的空σ反键轨道接受碱性探针分子提供的孤对电子;NH3分子吸附导致Ti4+离子由近正四面体中心对称变为五配位的三角双锥对称.

关键词: 钛硅分子筛 , Lewis酸性 , 吸附 , 密度泛函理论 , 自然键轨道分析

HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应机理

曹亮 , 周丹红 , 邢双英 , 李新

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.91121

应用量子力学和分子力学联合的ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法,采用包含分子筛孔道结构的78T簇模型,对HZSM-5分子筛上乙烯芳构化过程中C4至C6中间体的反应历程进行了研究,探讨了分子筛的酸催化机理和择形催化作用.结果表明,作为乙烯二聚产物的表面正丁基烷氧络合物(C4)直接与乙烯作用得到正己基烷氧络合物(C6),在分子筛孔穴尺寸的限制下,很难实现碳链的折叠环化.按照间歇反应历程,丁基烷氧络合物先发生C-O键断裂,脱质子生成1-丁烯,然后在酸性位上再与乙烯加成,在分子筛表面生成3-甲基戊基烷氧络合物,该烷氧络合物脱除质子给分子筛,同时环化生成甲基环戊烷,后者再与分子筛酸性质子共同脱除氢分子,生成不稳定的碳正离子中间体,然后重构成环己烷正离子.丁基烷氧络合物脱质子的活化能为158.42kJ/mol;1-丁烯与乙烯加成反应的活化能为130.71 kJ/mol;3-甲基戊基烷氧络合物脱氢环化生成甲基环戊烷的活化能为122.06kJ/mol,由于孔穴的限域作用,五员环的甲基环戊烷是重要的中间体.

关键词: 密度泛函理论 , 乙烯 , 芳构化 , HZSM-5分子筛 , 反应机理 , 禁闭效应

ZSM-5 分子筛中相邻酸性位的酸性强度及其对乙烯质子化反应影响的理论计算

王善鹏 , 王伊蕾 , 曹亮 , 邢双英 , 周丹红

催化学报

应用量子力学与分子力学联合的 ONIOM2(B3LYP/6-31G(d,p):UFF)方法, 对 ZSM-5 分子筛中与 T6, T9 和 T12 位相邻的骨架铝的落位稳定性以及酸性强度进行了理论计算. 根据 Si/Al 替代能确定了最稳定的相邻酸性位在 Al6-Al6 位, 其次是 Al6-Al9 位, 通过 (Si/Al,H) 替代能计算确定了氢质子的落位. 计算结果证明了相邻骨架铝会导致酸性强度降低, 而且 Al6-Al9 位的酸性低于 Al6-Al6 位. 应用密度泛函理论方法进一步考察了相邻酸性位对乙烯分子吸附和质子化反应历程的影响. 结果表明, -Al-O-Si-O-Al-结构的相邻酸性位对乙烯分子的吸附以及质子化反应历程有明显影响, 尤其是使乙醇盐产物更不稳定.

关键词: ZSM-5 , 分子筛 , 相邻酸性位 , 乙烯质子化 , ONIOM , 方法