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改性介孔Al_2O_3负载锰基催化剂的结构及其催化氧化与抗硫性能

, 孟明 , 于一夫 , 谢亚宁 , 胡天斗 , 张静

催化学报 doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90705

采用分步浸渍法分别制备了LaCeZr和YCeZr组合助剂改性的介孔Al_2O_3负载的Mn基系列氧化物催化剂,用X射线衍射、氮气吸附-脱附、X射线吸收精细结构、X射线光电子能谱和程序升温还原等方法对催化剂进行了表征,探讨了催化剂中Mn物种的存在形式及其还原性能,并与样品催化CO和C_3H_8的氧化活性相关联.结果表明,样品中Mn物种主要以Mn_3O_4形式存在,该物种在不同样品中与载体的作用强弱不同,从而表现出不同的还原性能和催化活性.助剂改性有效抑制了Mn-Al之间的相互作用,提高了Mn-O键的活动度,从而提高了催化剂的氧化活性.相比于YCeZr助剂,LaCeZr助剂改性更大程度上提高了Mn物种的还原性,因而大大提高了催化剂的氧化性能.650℃焙烧的LaCeZr组合助剂改性的介孔Al_2O_3负载的Mn氧化物催化剂,在0.035%SO_2存在的条件下对CO的氧化活性并未下降,对C_3H_8的氧化活性下降幅度也较小,表现出优越的抗硫性能和氧化性能.

关键词: 锰氧化物 , 氧化铝 , 改性 , 一氧化碳 , 氧化 , 丙烷氧化 , 精细结构

DMC催化CO_2和环氧丙烷的调节共聚反应及其影响因素

周统昌 , , 刘言平 , 罗建新 , 张敏 , 陈立班

高分子材料科学与工程

以聚醚多元醇、二缩三乙二醇或季戊四醇作为分子量调节剂,用Zn-Co双金属氰化物(DMC)高效催化CO2和环氧丙烷(PO)调节共聚合成了数均分子量为3000~8000的多官能度脂肪族聚碳酸酯多元醇,共聚物的分子量基本符合设计要求。几种分子量调节剂均能成功合成两官能度或四官能度的共聚产物,产物中碳酸酯键含量最高可达60%,催化效率最高达663 g/g催化剂,副产物最低可控制到4%。文中还考察了温度、压力、调节剂及催化剂用量对共聚反应的影响,发现60℃的低温更有利于CO2和环氧丙烷的共聚反应,而且要获得碳酸酯键含量较高的产物,需控制调节剂和催化剂的比例。

关键词: 双金属氰化物催化剂 , 调节共聚 , CO2 , 环氧丙烷

二氧化碳和环氧乙烷共聚及共聚物的体外降解

周统昌 , , 区菊花 , 干建群 , 张敏 , 陈立班

高分子材料科学与工程

文中利用双金属催化剂(DMC)催化二氧化碳和环氧乙烷共聚,催化效率最高达到1139g/g催化剂,远远高于以前报道,其中碳酸酯键含量最高可达50%。实验发现,催化剂浓度是影响催化效率的重要因素,而温度的高低基本决定了碳酸酯键含量的多少。文中还研究了聚碳酸亚乙酯的体外降解性能,在降解液中经历大约70 d后,共聚物几乎全部降解为二氧化碳和低分子量聚乙二醇。

关键词: 聚碳酸亚乙酯 , 共聚反应 , 二氧化碳 , 体外降解

双金属氰化络合物催化二氧化碳-氧化苯乙烯的共聚

, 姬文东 , 罗建新 , 张敏 , 陈立班

高分子材料科学与工程

以钴锌双金属氰化络合物(Co-Zn DMC)为催化剂,高催化效率地合成了CO_2/StO二元共聚物,以及CO_2/StO/CHO三元共聚物,并对催化剂和聚合产物用元素分析、红外光谱(IR)、核磁共振(~1H-NMR)等进行表征.二元共聚催化效率高达3600 g Polym/g Cat,碳酸酯键含量达94.5%,(M)_n=13000 g/mol,分子量分布PDI=1.29;三元共聚催化效率为890 g Pblym/g Cat,碳酸酯键含量为92.6%,(M)_n=16700 g/mol,PDI=1.61.通过热重分析(TG)和差示扫描量热分析(DSC)研究了聚合产物的热性能,三元共聚物的T_g较聚碳酸苯亚乙酯提高了10℃左右,其碳酸酯键热分解温度都比相应的二元共聚物有所降低.

关键词: 二氧化碳 , 氧化苯乙烯 , 氧化环己烯 , 共聚 , 三元共聚 , 双金属氰化络合物

SalenAlOC(CH3)3催化CO2和氧化环己烯的共聚

刘言平 , 罗建新 , , 周统昌 , 张敏 , 陈立班

高分子材料科学与工程

完全交替的聚碳酸亚环己酯可用作微电子牺牲材料,文中用水杨醛,邻苯二胺和叔丁醇铝制备了SalenAlOC(CH<,3>)<,3>,以N,N-二甲胺基吡啶(DMAP)作为共催化剂催化二氧化碳和氧化环己烯共聚,用核磁共振(<'1>H-NMR)对共聚产物进行了结构分析.结果表明,催化效率最高可达494g Polym/g Cat,共聚产物中的碳酸酯键含量为99.9%,М<,n>=30300g/mol,分子量分布PDI=1.46;与SalenAl(O<'i>P<,r>)相比,SalenAlOC(CH<,3>)<,3>得到交替度大于99%的共聚产物的反应条件更宽,更加容易控制.

关键词: 二氧化碳 , 氧化环己烯 , SalenAlOC(CH3)3 , 共聚

锰及其硅化物在Si(100)表面的反应外延生长

孙静静 , , 王丹 , 赵明海 , 陈礼

功能材料与器件学报 doi:10.3969/j.issn.1007-4252.2009.06.008

采用超高真空分子束外延-扫描隧道显微镜(UHVMBE-STM)系统研究了不同温度下锰及其硅化物在Si(100)-2 ×1重构表面上的外延生长情况.实验结果表明当生长过程中衬底温度控制在室温到135℃时,生成大小基本一致的锰纳米团簇;当衬底温度达到210℃时锰与硅开始发生反应,形成硅化物,并有纳米线结构出现;当衬底温度达到330℃时,纳米线完全被棒状物或不规则的三维岛状硅化物取代.随着沉积时衬底温度升高,生成物的成核密度与生长温度的关系与经典的二维岛成核理论相符合.

关键词: 扫描隧道显微镜(STM) , Si(100)-2×1重构表面 , 纳米线 , 棒状物 , 三维岛状硅化物

聚碳酸亚环己酯的热分解性能及动力学

罗建新 , 张敏 , , 刘保华 , 陈立班

高分子材料科学与工程

研究了聚碳酸亚环己酯(二氧化碳-氧化环己烯共聚物,简称PCHC)的非等温热分解行为的影响因素,并对热分解反应动力学及机理进行了研究.结果表明,碳酸酯键含量和升温速率等都对PCHC的热分解行为有较大影响;高交替度的PCHC在350℃左右完全分解,不残留炭黑,具有优良的热分解性能.用Flynn-Wall-Ozawa和Kinssinger两种方法求得PCHC的热分解反应的表现活化能分别为144.5l kJ/mol和143.23 kJ/mol.并结合Coats-Redfrn方法证明了PCHC的热分解为随机核化机理.

关键词: 二氧化碳 , 聚碳酸亚环己酯 , 活化能 , 热分解

微纳米钴及其氧化物材料的研究进展

冯超 ,

材料导报

综述了在微纳米金属钴和钴的化合物制备方面的一些研究进展,介绍了各种不同的制备方法,目前制备钴的氧化物采用最多的方法是水热法和溶剂热法.同时也介绍了金属钴及其氧化物在催化、电化学方面的性能,钴的氧化物也由于其优越的超电容性能在锂电池领域具有很广阔的应用前景.

关键词: , 钴的氧化物 , 合成

高结晶度DMC催化二氧化碳-环氧丙烷共聚

, 张多佑 , 刘言平 , 张敏 , 陈立班

高分子材料科学与工程

合成了钴锌双金属氰化络合物(Co-Zn DMC)和铁锌双金属氰化络合物(Fe-Zn DMC),元素分析和粉末X射线衍射对其表征结果为高结晶度DMC催化剂.用这两种催化剂分别催化二氧化碳.环氧丙烷共聚,均表现出极高的催化效率,并对产物用红外光谱(IR)、核磁共振(1H-NMR)、差示扫描量热(DSC)等方法进行表征.100℃反应15 h,Co-ZnDMC的催化效率达7000 g Polym/g Cat,碳酸酯键含量为45%,Mn=35900.80℃反应15 h,Fe-Zn DMC的催化效率为410 g Polym/g Cat,碳酸酯键含量为71%,Mn=13300.通过DSC分析,共聚物的Tg随碳酸酯键含量的增加明显上升.

关键词: 二氧化碳 , 环氧丙烷 , 共聚 , 高结晶度 , 双金属氰化络合物 , 聚碳酸酯

介孔混合氧化物催化剂La-Co-Zr-O的制备与表征

, 孟明 , 查宇清 , 谢亚宁 , 胡天斗 , 刘涛

催化学报

采用柠檬酸络合-有机模板剂分解法制备了(La+Co)/(La+Co+Zr)原子比为0.5的La-Co-Zr-O催化剂,并与传统的共沉淀法制备的La-Co-Zr-O催化剂进行比较. N2物理吸附结果表明,采用模板剂法制备的催化剂样品具有较大的比表面积(96.6~117.6 m2/g)和十分均匀的孔径(3.5~4.3 nm); X射线衍射、X射线光电子能谱和X射线吸收精细结构表征结果一致表明,催化剂中活性组分主要为高分散的Co3O4微晶(粒径为23~33 nm), 模板剂法制备的催化剂中所有组分的分散性均优于共沉淀法制备的催化剂. 程序升温还原实验结果表明,采用聚乙二醇辛基苯基醚与十六烷基三甲基溴化铵为混合模板剂制备的催化剂中Co3O4更容易被还原. Co - O 键的活动度与催化剂催化氧化反应的活性密切相关.

关键词: 介孔材料 , 氧化镧 , 氧化钴 , 氧化锆 , 一氧化碳 , 催化氧化 , 十六烷基三甲基溴化铵 , 聚乙二醇辛基苯基醚

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