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利用自由基聚合反应合成了聚丙烯酸修饰的富勒烯(C60-PAA),进一步通过酯化反应将核黄素类似物6,7-二甲基-9-(2'-羟乙基)-异咯嗪(DHIX)与C60-PAA共价连接,得到C60-PAA-DHIX.利用傅立叶红外光谱(F-IR)、核磁共振氢谱(1HNMR)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)、荧光光谱对产物的化学结构进行了表征.循环伏安法表明,C60-PAA-DHIX中富勒烯基团的第一还原电位要高于DHIX基团的第一还原电位.ESR实验表明C60-PAA-DHIX能与N,N-二甲基苯胺发生多步光诱导电子转移反应,即DHIX基团与N,N-二甲基苯胺发生光诱导电子转移生成DHIX负离子自由基(DHIX-·),DHIX-·能进一步将电子传递给富勒烯生成富勒烯负离子自由基.DNA熔解曲线、紫外-可见吸收光谱和荧光光谱结果表明,C60-PAA-DHIX通过沟槽结合与CTDNA作用,而C60-PAA与DNA的作用较弱.无氧条件下,C60-PAA-DHIX具有比C60-PAA更强的DNA光损伤能力.

关键词: 富勒烯聚合物 , 异咯嗪 , 光诱导电子转移 , 沟槽结合 , DNA光损伤

色胺修饰竹红菌素及其稀土离子配位聚合物与DNA相互作用研究

欧植泽 , 陈晨 , 高云燕 , 曹璐 , 刘桂霞 , 李慧珍

影像科学与光化学 doi:10.7517/j.issn.1674-0475.2013.05.361

利用紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、圆二色谱(CD)等方法研究了色胺修饰竹红菌素(DTrpHA)及其稀土离子配位聚合物(y3+-DTrpHA,La3+-DTrpHA)与小牛胸腺DNA (CT DNA)和G-四链体22AG的相互作用.结果表明,DTrpHA及其配位聚合物中的色胺基团和竹红菌素基团均参与和双链CTDNA的作用,作用方式主要为沟槽作用.与G-四链体DNA作用后,DTrpHA及其配位聚合物中的色胺基团均具有较大的减色效应(＞45％)和峰位红移(≥4 nm),说明色胺基团与G-四链体采用外部堆积作用方式结合;而竹红菌素基团的减色效应相对较小且无明显峰位变化,表明竹红菌素基团采用非特异性作用方式与G-四链体的环区碱基或糖-磷酸骨架结合.G-四链体22AG的构象主要为分子内反平行结构,加入DTrpHA及其配位聚合物对G-四链体22AG的构象影响较小.Y3+-DTrpHA比DTrpHA和La3+-DTrpHA与G-四链体具有更强的相互作用.Y3+-DTrpHA使得CT DNA的熔解温度(Tm)上升了仅1.9℃,而使G-四链体的熔解温度上升了13.1℃.荧光嵌插剂置换实验(FID)结果表明,y3+-DTrpHA对G-四链体具有良好亲和性,具有较小的G4 DC50值(使噻唑橙/G-四链体体系荧光下降50％所需配体或配合物的浓度)和较高的G四链体选择性.

关键词: 配位聚合物 , G-四链体 , 竹红菌素 , 抗癌药物

PMADQUAT/PSt-PAA聚离子复合物聚集体增强卟啉和富勒烯类衍生物单重态氧产率

李海霞 , 高云燕 , 欧植泽 , 金和林 , 曹璐 , 陈晨

影像科学与光化学 doi:10.7517/j.issn.1674-0475.2013.03.004

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-聚丙烯酸叔丁酯(PSt-PtBuA),在酸性条件下水解得到聚苯乙烯-聚丙烯酸(PSt-PAA),利用核磁共振氢谱(1HNMR)、凝胶渗透色谱(GPC)等对产物进行了表征.PSt-PAA在Tris-HCl缓冲溶液中(pH=7.0)形成临界聚集浓度(CAC)为0.015 g/L的聚集体.PSt-PAA与聚2-甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(PMADQUAT)可通过静电相互作用形成聚离子复合物(polyion complex,PIC),当m(PMADQuAT)/m(PSt-PAA)=3时,形成的聚离子复合物的CAC为0.005 g/L.动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)结果表明,形成聚离子复合物后,聚集体粒径变小.聚合物形成聚集体可包载二乙二醇单甲醚修饰的C70(MDG-C70)、原卟啉(PPIX)、四苯基锌卟啉(ZnTPP)和四苯基卟啉(TPP)等光敏剂,并增强光敏剂在缓冲溶液中的溶解度.光照条件下,MDG-C70、PPIX、ZnTPP和TPP在聚离子复合物聚集体m(PMADQUAT)/m(pst-PAA)=3的溶液中的单重态氧量子产率分别是在PSt-PAA聚集体溶液中的1.64、2.63、2.60和2.20倍.而在缓冲溶液中,由于光敏剂的聚集作用,未能检测到单重态氧的产生.研究结果表明,聚离子复合物聚集体能够包载光敏剂,是提高单重态氧产率的一个有效途径.

关键词: 聚离子复合物聚集体 , 自组装 , 富勒烯 , 卟啉 , 单重态氧

碳纳米管在电化学和光化学纳米生物传感器中的应用

郝平 , 高云燕 , 欧植泽 , 刘丽华 , 王中丽 , 殷卫峰

影像科学与光化学

碳纳米管(CNTs)因具有独特的物理化学及电化学性质,如较大的比表面积、较强的电子转移能力和良好的吸附性能等而引起人们的广泛关注.碳纳米管可以通过物理吸附、静电或疏水作用等非共价结合方式或共价连接方式固定生物大分子(如蛋白质、DNA、抗体等),有效地促进生物大分子与电极间直接、快速的电子转移,可应用于多种电化学生物传感器中.碳纳米管本身在近红外光区具有独特的荧光和拉曼光谱,可以利用多种光谱手段对多种生物分子实现定量检测,因此近年来碳纳米管在光化学生物传感器中的应用也逐渐受到了研究者的重视.本文对碳纳米管在电化学和光化学生物传感器中的应用进行了简要综述和展望.

关键词: 碳纳米管 , 电化学传感器 , 光化学传感器 , 纳米生物技术

取代基对咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物的温敏性能影响

高云燕 , 王子超 , 欧植泽 , 句宝龙 , 黄干 , 冯钊

影像科学与光化学 doi:10.7517/j.issn.1674-0475.2015.06.468

合成了3种具有不同取代基的咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉配体L1～L3及其Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L1)3]、[Ru(L2)3]和[Ru(L3)3],并进行了表征.这些Ru(Ⅱ)配合物在溶液中具有π→π*跃迁吸收峰和金属到配体的电荷转移跃迁(MLCT)吸收峰,其发光峰位约为590 nm左右.将Ru(Ⅱ)配合物掺杂到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中得到相应的温敏漆.Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的吸收峰精细结构消失,且在长波方向663 nm附近有新的发射峰,表明Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中有聚集.温度升高后,Ru(Ⅱ)配合物在PMMA膜中的发射峰强度逐渐减弱.分别计算了在30～60℃和60～90℃区间内非辐射活化能Enr和温度灵敏度ST.结果表明,具有苯基取代的咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉配体的[Ru(L1)3]配合物,比咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L2)3]及烷基取代基的咪唑[4,5-f]-1,10-邻菲罗啉Ru(Ⅱ)配合物[Ru(L3)3]具有更高的温度灵敏度.

关键词: 温敏漆 , Ru(Ⅱ)配合物 , 温度灵敏度 , 聚甲基丙烯酸甲酯膜

新型纳米多孔材料——金属有机配位聚合物的包结作用及其应用研究进展

殷卫峰 , 欧植泽 , 高云燕 , 刘丽华 , 金咪咪 , 郝平

材料导报

金属有机配位聚合物(MOCPs)具有纳米多孔的特殊结构,且结构具有可设计性,通过MOCPs活性位点与客体分子的包结作用能够选择性地包结多种客体分子,表现出特有的分子识别能力.MOCPs作为一种新型多孔材料在择形及手性催化、吸附分离、气体储存、分子识别与传感、生物模拟、微反应器等研究应用方面具有诱人的潜力.综述了MOCPs的设计、合成及主-客体相互作用方式,并展望了这种聚合物的应用前景.

关键词: 金属有机配位聚合物 , 纳米多孔材料 , 分子识别 , 主客体超分子

竹红菌素金属配合物与人血清白蛋白相互作用的光谱研究

金咪咪 , 欧植泽 , 高云燕 , 郝萍 , 殷卫峰 , 刘丽华

影像科学与光化学

利用多种光谱方法研究了Mg~(2+)-HA, Y~(3+)-HA, La~(3+)-HA等竹红菌甲素金属离子配合物(M-HA)与人血清白蛋白(HSA)之间的相互作用. 结果表明在pH 7.4和5.0条件下M-HA能够与HSA形成1:1的复合物, 其结合常数均大于2×10~4 L/mol. 电子自旋共振和荧光猝灭实验表明HSA和M-HA在激发态条件下具有光诱导电子转移作用.

关键词: 竹红菌素 , 人血清白蛋白 , 静电相互作用 , 光诱导电子转移 , 荧光猝灭