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CO2气氛下MCF负载氧化钒催化剂上乙苯脱氢反应

李春光 , 缪长喜 , 聂颖颖 , 乐英红 , 顾松园 , 杨为民 , 华伟明 , 高滋

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60099-X

以介孔氧化硅泡沫MCF为载体合成了一系列负载型氧化钒催化剂(V含量为2%～10%).采用N2吸附、X射线衍射和H2程序升温还原对V/MCF催化剂的结构和织构性质进行了表征,并评价了催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢性能.V/MCF催化剂具有较高的乙苯脱氢活性,其中V含量为6%的催化剂具有最高的反应活性.V/MCF催化剂的乙苯脱氢活性显著高于V/MCM-41,这是由于前者具有较高的可还原性以及较好的扩散性能.CO2气氛下的乙苯转化率明显高于N2气氛下的,这归因于CO2与乙苯发生氧化脱氢,并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.

关键词: 氧化钒 , 介孔氧化硅泡沫 , 负载型催化剂 , 乙苯脱氢 , 苯乙烯 , 二氧化碳

亚微米ZSM-5负载Cr催化剂上乙烷CO2气氛下脱氢制乙烯

程彦虎 , 张帆 , 张翼 , 缪长喜 , 华伟明 , 乐英红 , 高滋

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60893-2

石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrOx是该反应理想的催化剂之一, CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用. CrOx的常见载体有Al2O3, ZrO2和SiO2等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrOx催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.
　　X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为, Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H2消耗量；也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种；激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
　　CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍；同时, CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后, C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650 oC下, CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行； CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活； CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性. CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.

关键词: 脱氢反应 , 乙烷 , ZSM-5分子筛 , 亚微米 , 二氧化碳

溶胶-凝胶法制备用于CO2气氛下乙苯胶氢反应的高活性Cr2O3-SiO2催化剂

李惠云 , 乐英红 , 缪长喜 , 谢在库 , 华伟明 , 高滋

催化学报

关键词: 氧化铬 , 氧化硅 , 溶胶-凝胶法 , 乙苯 , 脱氢 , 苯乙烯 , 二氧化碳

制备方法对Al2O3掺杂Pt/WO3-ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应的影响

尚书宁 , 徐欣 , 谢鹏飞 , 乐英红 , 华伟明 , 高滋

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(12)60540-3

采用恒pH法和非恒pH法制备了Al2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2催化剂,并用N2吸附-脱附、X射线衍射、紫外-可见漫反射、CO化学吸附、X射线光电子能谱、27Al魔角旋转核磁共振和吡啶吸附红外等技术对催化剂进行了表征.结果表明,相比于非恒pH法制备的催化剂,恒pH法制备的催化剂具有较高的比表面积和Pt分散度,在H2气氛中产生更多的B酸位,从而表现出更高的催化正庚烷临氢异构化反应活性;在200℃和质量空速0.9 h-1的反应条件下,正庚烷转化率达70.0％,明显高于非恒pH法制备的催化剂(43.5％).

关键词: 铂 , 氧化钨 , 氧化锆 , 氧化铝掺杂 , 制备方法 , 正庚烷临氢异构化 , 质子酸位

全氟磺酸功能化碳纳米管的制备及其催化性能

张梦晓 , 李璀灿 , 华伟明 , 乐英红 , 高滋

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60167-4

采用全氟磺酸-全氟乙烯共聚物的液相沉积方法制备了全氟磺酸功能化碳纳米管催化剂，利用N2吸附、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶变换红外光谱以及酸碱滴定等方法对材料的结构和酸性进行了表征，考察了温度和溶剂对催化剂稳定性的影响.结果表明，催化剂在极性和非极性溶液中均十分稳定，并且具有良好的热稳定性，使用温度可达300°C.该催化剂在对苯二酚与叔丁醇的烷基化反应中表现出优异的催化性能，其催化活性与稳定性均高于聚苯乙烯磺酸功能化的碳纳米管催化剂.

关键词: 碳纳米管 , 全氟磺酸 , 酸性 , 稳定性 , 对苯二酚 , 叔丁醇 , 烷基化反应

CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

叶兴南 , 华伟明 , 乐英红 , 缪长喜 , 谢在库 , 高滋

催化学报

采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性.结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2.这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度.催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高.CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.

关键词: 乙苯 , 脱氢 , 苯乙烯 , 氧化铬 , 氧化铝 , 氧化硅 , 负载型催化剂 , 二氧化碳

碳基磺酸化固体酸材料的制备及其催化性能

周丽娜 , 刘可 , 华伟明 , 乐英红 , 高滋

催化学报

以蔗糖为原料,浓硫酸为磺酸化试剂制备了碳基磺酸化固体酸材料,考察了其催化对苯二酚烷基化和乙酸乙酯水解反应的性能.结果表明,该催化剂对这两个反应都具有较高的催化活性.在150℃反应4 h后,对苯二酚转化率和2-叔丁基对苯二酚收率分别达到了91%和60%,在60℃反应12 h,乙酸乙酯达到了平衡转化率94%,但催化剂稳定性较差,尤其在对苯二酚烷基化反应中失活严重,重复使用一次后,催化剂活性下降超过30%.详细考察了反应温度和溶剂对催化剂稳定性的影响,结果表明,该固体酸在低温的水相或非极性溶剂中较为稳定.通过酸碱滴定、红外光谱和紫外可见光谱等表征手段,对催化剂的失活原因进行了探讨,初步认定催化剂的失活是由于表面磺酸基团在反应过程中脱落所致.催化剂活性可以通过再磺酸化得到恢复.

关键词: 碳基固体酸 , 磺酸化 , 烷基化 , 水解 , 稳定性 , 再生

杂原子HMS介孔分子筛的催化脱氢和加氢脱硫性能

李惠云 , 孙渝 , 乐英红 , 高滋

催化学报

关键词: 杂原子分子筛 , HMS介孔分子筛 , 合成 , 表征 , 催化脱氢 , 加氢脱硫

Ga2O3对Pt/WO3/ZrO2催化剂上正庚烷异构化反应的促进作用

涂兴珺 , 乐英红 , 王捷 , 翟德伟 , 华伟明 , 高滋

催化学报

考察了Ga2O3掺杂的Pt/WO3/ZrO2(Pt/WGZ)催化剂在200℃时正庚烷临氢异构化反应性能.结果表明,少量Ga2O3的加入能显著提高Pt/WGZ的催化活性,异构化选择性也有所增加,这是由于B酸位增加和B酸/L酸比的改变而引起的.Pt/WGZ催化剂连续反应80 h,正庚烷转化率和异构化选择性分别稳定在76%和94%.

关键词: 铂 , 氧化钨 , 氧化锆 , 氧化镓 , 正庚烷临氢异构化 , 酸性

介孔分子筛的表面硅烷化与疏水性

李惠云 , 华伟明 , 王绍梅 , 乐英红

应用化学 doi:10.3969/j.issn.1000-0518.2006.10.013

用三甲基氯硅烷,二甲基二氯硅烷对全硅介孔分子筛KIT-1进行了有机硅烷化,制备出疏水性介孔分子筛KIT-1. FT-IR图谱显示,硅烷基已接枝到了分子筛孔道表面,XRD和低温N2吸附-脱附表明硅烷化样品仍保持了基体KIT-1完整的介孔孔道结构,但BET比表面积和BJH孔容、孔径均有所下降. 硅烷化介孔分子筛表现出较高的抗水解能力(沸水中处理48 h以上仍保持完整的介孔结构). 用三甲基氯硅烷改性的分子筛其疏水性比用二甲基二氯硅烷改性的好,对水溶液中三混甲酚的饱和吸附量为0.512 mmol/g.

关键词: 介孔分子筛 , 有机硅烷化 , 疏水性 , 抗水解稳定性 , 废水处理