俞卫华
,
王朋朋
,
周春晖
,
赵汉彬
,
童东绅
,
张浩
,
杨慧敏
,
季生福
,
王浩
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62813-4
甘油是一种可由生物资源生产、可持续的、可降解的平台化学品,是生物柴油、肥皂化工等工业生产过程中的主要副产物.催化甘油脱水反应生产丙烯醛,有望能替代丙烯等石油裂解产物合成丙烯醛的传统工业路线.丙烯醛是一种重要的化工中间体,被用于合成蛋氨酸、丙烯酸、3-甲基吡啶和1,3-丙二醇,并被广泛地应用于农药、医药、高分子材料等领域.随着全球可持续能源发展,生物柴油生产迅速发展,将产生大量的副产物甘油.利用甘油为原料,通过合适的催化剂的催化脱水反应生成丙烯醛,是近十多年来国内外工业催化的研究热点之一.用于催化甘油脱水合成丙烯醛的酸催化剂有杂多酸、金属氧化物、沸石与酸性粘土矿物等.钨磷杂多酸(H3PW12O40)负载的催化剂虽然具有较强的酸性,有利于催化甘油脱水,但容易导致结焦,而且热稳定差,容易失活.钨磷杂多酸负载于SiO2,TiO2,Al2O3,SiO2-Al2O3,K-10蒙脱石上表现出不同的催化活性,表明催化剂和载体的表面酸性和孔结构影响催化性能.近来研究发现,负载于ZrO2,Al2O3的钨氧化物(WOx)催化剂热稳定性好、酸性高,在甘油脱水反应生成丙烯醛中表现出良好的催化性能.但有关钨氧化物(WOx)结构、催化活性受载体组成、酸性影响的本质和规律一直不清楚.本文采用20 wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸对蒙脱石进行酸改性,并在磷酸改性的蒙脱石上负载W含量为4–16 wt%的WOx作为催化剂,用于甘油气相脱水反应.X-射线衍射(XRD)、热重-差热法(TG-DTG)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)、红外光谱(FT-IR)和紫外漫反射可见光谱(DR UV-vis)等表征,探讨了酸改性和负载WOx的蒙脱石对催化剂催化性能的影响.蒙脱石经过20wt%的硫酸、盐酸、磷酸和乙酸的活化,酸性增加.四种酸改性的蒙脱石对甘油气相脱水反应均有催化活性,这是因为在蒙脱石酸活化过程中,H+经过阳离子交换反应进入蒙脱石层间,同时蒙脱石八面体中的部分Al3+被浸出,使层板上出现不饱和Al3+,为催化剂提供了L酸位,蒙脱石硅氧四面体上的Si?OH以及[AlO4]上吸附的H3O+提供了B酸位.XRD分析表明,负载WOx的蒙脱石表面存在WO2.72,WO2.9和WO3三种不同类型的WOx,当钨负载量从12 wt%增至16 wt%,孤立的单斜晶系WO3晶粒增多.NH3-TPD和DR UV-vis结果表明,WOx负载在蒙脱石表面以[WO5/WO6](B酸位)、[WO4]和单斜晶系WO3相(L酸位)形式存在.蒙脱石上负载WOx能够调节催化剂的酸强度、酸量和酸位.随着钨负载量从4 wt%增至12 wt%,丙烯醛收率从40.9%增加到67.3%;进一步增加钨负载量到16 wt%,丙烯醛收率降为50.7%.结果发现,随着钨负载量的增加,催化活性组分含量增加,[WO5/WO6](B酸位)增加,使催化活性增加;当W负载量达到16 wt%时,WOx分散性降低,且在催化剂表面形成孤立的单斜晶系WO3相(L酸位),不利于提高丙烯醛选择性.当反应温度为320 oC,甘油水溶液浓度为15 wt%时,磷酸活化蒙脱石负载12 wt%W的催化剂上甘油转化率为89.6%,丙烯醛收率达到73.3%.
关键词:
甘油
,
丙烯醛
,
脱水
,
WOx
,
酸活化粘土
,
催化剂
俞卫华
,
周春晖
,
倪哲明
,
张波
,
葛忠华
催化学报
以有机金属二氯二茂钛作为Ti源,以HMS作为载体,采用嫁接法合成了一系列不同载Ti量的Ti-HMS.HMS的模板剂通过600 ℃焙烧或乙醇萃取紧随400 ℃焙烧脱除.合成Ti-HMS用热重-差热分析、 X射线粉末衍射、 N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱和傅里叶变换红外光谱进行了表征,并在温和反应条件下考察了Ti-HMS对过氧化氢液相氧化对叔丁基甲苯的催化性能. 结果表明,对载体采取乙醇萃取和低温焙烧的方法脱除模板剂有利于保护嫁接反应所需要的羟基; 随着载Ti量增加,骨架Ti逐渐减少,四配位的骨架Ti在对叔丁基甲苯氧化反应中具有催化活性; 非骨架Ti导致催化活性降低.在实验条件下,对叔丁基甲苯的转化率可达9.3%, 对叔丁基苯甲醛的选择性为100%.
关键词:
钛
,
嫁接
,
HMS分子筛
,
过氧化氢
,
对叔丁基甲苯
,
氧化
,
对叔丁基苯甲醛
俞卫华
,
倪哲明
,
王力耕
,
王海滨
,
周春晖
,
葛忠华
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2003.05.024
采用共沉淀法合成了不同摩尔投料比(Mg/Al/Cu)的碳酸根型水滑石,用X-射线、红外光谱、热重-差热分析对水滑石进行了表征,测定对NOx的吸附性能.结果表明,Mg/Al/Cu摩尔比为2.5∶1∶0.5,2∶1∶1,1∶1∶2时合成的复合氧化物中都具有"feitknecht"结构.热重-差热分析结果显示合成样品的分解均有两个过程,掺入铜量少,热稳定性高.Mg/Al/Cu为2.5∶1∶0.5的水滑石对氮氧化物的吸附容量为1484.4mg/g.
关键词:
镁铝铜水滑石
,
表征
,
吸附
郭志强
,
倪哲明
,
俞卫华
,
王力耕
,
葛忠华
材料科学与工程学报
doi:10.3969/j.issn.1673-2812.2004.06.026
用共沉淀法合成了多种二元金属类水滑石化合物,对其进行了XRD、IR表征,并测试了焙烧产物对NOx的吸附性能.结果表明,合成的样品都具有典型的水滑石层状结构;二元金属类水滑石化合物MAl-HTlcs(M=Cu,Mg,Zn,Co,Ni)对NOx均具有良好的吸附性能,其中锌铝型类水滑石(摩尔比Zn/Al=3)对NOx的吸附速率及饱和吸附量最大,饱和吸附量为1851mg/g.
关键词:
类水滑石
,
氮氧化物
,
吸附
,
前驱体
