周慧然
,
杨小峰
,
王爱琴
,
苗澍
,
刘晓艳
,
潘晓丽
,
苏杨
,
李林
,
谭媛
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61090-7
化学选择性是评价催化剂性能最重要的参数之一，它直接决定了产物的经济价值及后续的分离成本.传统的负载型金属催化剂由于其金属粒径分布不均，且不同原子数组成的粒子通常具有特征产物选择性，从而限制化学选择性的提高；另一方面，对于金属多原子活性中心，反应物在催化剂表面可以存在多种吸附构型进而衍化为不同产物，产物可控性差.因此，获得金属尺寸均一，且具有原子分散的活性中心，即单原子催化剂，成为官能团多相催化转化高选择性的迫切需求.
本课题组通过400 oC还原1%-Pd/ZnO得到PdZn金属间化合物，依据其规律排布的Pd-Zn-Pd单元获得Pd基单原子催化剂.该催化剂在乙烯化工中少量乙炔的加氢转化反应中获得令人欣喜的催化性能——兼具有乙炔的高转化率和乙烯的高选择性.结合微量吸附量热、理论计算等表征， Pd活性中心在PdZn金属间化合物中的特殊空间排布是其优异催化性能的根源，即乙炔以较强的σ键吸附在两个相邻的单Pd金属中心，易吸附活化加氢生成乙烯，而乙烯则吸附于单Pd金属中心，较弱的π键形式吸附有利于其脱附避免过渡加氢.基于前期研究，构筑具有均一单金属中心的负载型单原子催化剂是获得高选择性的另一有效方法，且较之于PdZn金属间化合物催化剂，该类单原子催化剂兼具有原子利用率最大化的优点.
本文采用等体积浸渍法制备Pd/ZnO催化剂，通过降低Pd金属含量(1 wt%→0.1 wt%→0.01 wt%)并在较低的温度下(100 oC)还原(H2-TPR表明高温还原形成PdZn金属间化合物型合金)得到负载型单原子催化剂(Pd1/ZnO SAC).高分辨电镜结果表明，当Pd负载量由1%降至0.1%，金属纳米颗粒的粒径尺寸显著降低，而在0.01%-Pd/ZnO催化剂表面， Pd活性中心则以单原子状态分散于载体ZnO表面. X-射线吸收光谱及电子能谱表明，随着负载量的降低， Pd活性物种具有更高的正电性.该催化剂在乙炔选择性加氢反应中表现出更加优越的催化性能，具有与PdZn催化剂相当的高选择性，而更优的比活性.这归结于Pd1/ZnO单原子催化剂的Pdδ+单原子活性中心有助于其与乙炔的静电相互作用并吸附活化加氢生成乙烯，并促使乙烯以较弱的π键吸附，从而易于从催化剂表面脱附获得高选择性.
关键词:
单原子催化剂
,
乙炔加氢
,
化学选择性
,
钯
,
氧化锌
魏海生
,
卫星
,
杨小峰
,
银光照
,
王爱琴
,
刘晓艳
,
黄延强
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60254-0
采用改进的两步还原法制备了SiO2负载的Au-Ni合金催化剂,催化剂中Au-Ni纳米颗粒高度分散于SiO2载体表面. Au-Ni合金催化剂在温和条件下芳香硝基化合物选择加氢反应中表现出比两种单金属催化剂更高的活性和选择性,体现出Au-Ni之间明显的协同作用.其中AuNi3/SiO2催化剂具有最好的性能,反应70 min,转化率和选择性分别达到90.8%和93.0%.
关键词:
金-镍
,
合金
,
选择加氢
,
芳香硝基化合物
路聪阁
,
潘清林
,
何运斌
,
刘晓艳
,
李文斌
,
梁文杰
,
周迎春
,
李运春
材料导报
Al-Cu-Mg系铝合金具有较高的强度和良好的耐热性能,被广泛用于航空航天材料.微量Ag、Li的添加及复合添加能够改善Al-Cu-Mg系合金的性能,而析出相对合金的性能起决定作用.介绍了微量Ag、Li的添加及复合添加对Al-Cu-Mg合金析出相的影响,重点分析了不同析出相的结构特征、形成条件以及析出序列,并提出了存在的问题及应用前景.
关键词:
Al-Cu-Mg合金
,
微量Ag
,
微量Li
,
析出相
李燕
,
刘晓艳
,
张顺
,
刘亭
,
李勇军
,
兰燕宇
,
王爱民
,
王永林
,
何彬
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2014.40090
Sirtuin蛋白是一类称为依赖烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NAD)的组蛋白去乙酰化酶,共有7个成员,均是潜在的疾病治疗靶点.然而,目前的荧光筛选方法,只适用于SIRT1～SIRT3.因此,根据SIRT5的新酶活,设计、合成了针对SIRT5的荧光标记多肽(ISGASE (SuK)-AMC),并通过LC-MS和荧光检测证明了该荧光标记多肽能应用于SIRT5的活性筛选.
关键词:
组蛋白去乙酰化酶
,
Sirtuin
,
SIRT5
,
荧光标记多肽
周茂祥
,
张磊磊
,
Jeffrey T. MILLER
,
杨小峰
,
刘晓艳
,
王爱琴
,
张涛
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62511-1
由简单小分子通过 C–C键偶联来构筑复杂多样的大分子是有机合成的重要方向.传统的 C–C键偶联反应一般使用卤代烃和金属有机化合物为底物,具有原子效率低、有害废弃物排放等缺点.因此,迫切需要发展一种绿色高效的 C–C键偶联方法.其中,以醇类化合物作为底物通过“氢转移”(脱氢/aldol缩合/加氢)实现 C–C键偶联的途径受到广泛关注.该方法具有诸多优点：(1)醇类化合物来源广泛、价格低廉、相对安全；(2)只产生 H2和 H2O,没有其它副产物.但由于醇类化合物(特别是仲醇)脱氢困难,该偶联反应条件一般比较苛刻.我们使用 O2来辅助仲醇脱氢,采用离子交换树脂负载的 Au6Pd纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下伯醇和仲醇的偶联反应.而且发现在氧化气氛下,反应过程中发生了“氢转移”现象,产物为饱和酮类化合物.通过设计对照实验并结合 XAFS(X–射线吸收光谱)表征结果,我们揭示了在 Au6Pd/resin催化剂上发生“氢转移”反应的机理. AuPd/resin催化剂采用离子交换–NaBH4还原法制备. TEM照片显示 Au, Pd以及双金属 AuPd纳米颗粒均匀分散在载体上,平均粒径为2–4 nm,而且随着 Au/Pd比例减小, AuPd纳米颗粒的粒径逐渐减小. XRD谱图显示,随着 Au/Pd比例减小, Au(111)衍射峰逐渐向高角度发生偏移,说明 AuPd形成了合金.我们以苯甲醇和(±)-1-苯乙醇氧化偶联为探针反应考察了催化剂的催化性能.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,产物为不饱和酮.而以 AuPd/resin为催化剂时,转化率显著提高,说明 AuPd之间存在明显的协同作用.而且随着 Au/Pd比例增加,产物逐渐由不饱和酮转变为饱和酮,当 Au/Pd≥6时,产物完全为饱和酮,说明反应过程中发生了“氢转移”.为验证这一推测,我们以苯甲醇和查尔酮为底物在相同条件下反应.结果显示,以 Au/resin和 Pd/resin为催化剂时,查尔酮没有转化.而以 AuPd/resin为催化剂时,查尔酮大部分转化为饱和酮(转化率为91%),验证了反应中发生了“氢转移”的推测.为研究“氢转移”发生的机理,我们采用 XAFS对催化剂价态进行了表征. Pd元素 K边 X射线吸收谱图显示,随着催化剂中 Au/Pd比例的增加,E0值逐渐减小,说明 Pd价态逐渐降低. EXAFS拟合数据表明,随催化剂中 Au/Pd比例增加, Pd–O配位数逐渐减小.基于以上结果推断,在 AuPd/resin催化剂中,随着 Au/Pd比例的增加, Pd的抗氧化能力显著增强,更多的 Pd以 Pd(0)形式存在.结合文献报道结果,我们认为正是催化剂中的 Pd(0)夺取了醇的βC–H后生成了 Pd–H,而 Pd–H是“氢转移”反应的催化剂.另一方面,有文献报道,在氧化气氛下, O2也可以辅助脱除醇的βC–H.为区分 Pd(0)和 O2在脱除醇βC–H中的作用,我们对 Au6Pd/resin在惰性气氛下对伯醇(苯甲醇)或仲醇((±)-1–苯乙醇)转化的催化性能进行了考察.结果显示,苯甲醇可以转化为苯甲酸(收率为23%),而(±)-1–苯乙醇则完全没有转化.这说明伯醇可以直接被催化剂(Pd(0))活化,而仲醇的活化则必须有 O2参与.综上,我们提出伯醇和仲醇氧化偶联反应的机理： Au6Pd/resin催化伯醇转化为醛(同时产生 Pd–H物种),而 O2辅助活化仲醇转化为酮.醛和酮发生 aldol缩合生成α,β不饱和酮,该中间物种被 Pd–H加氢生成饱和产物.
关键词:
金钯合金
,
C-C键偶联
,
醇氧化
,
转移加氢
,
抗氧化
潘清林
,
刘晓艳
,
曹素芳
,
陆智伦
,
何运斌
材料工程
采用维氏硬度测试、拉伸性能测试和透射电子显微分析技术,研究了断续时效处理对Al-Cu-Mg-Ag耐热铝合金组织与性能的影响.结果表明,较低的二次时效温度能够促进θ′相的析出,抑制Ω相的析出,降低合金强度,提高合金的伸长率；而较高的二次时效温度则会促进Ω相的析出,抑制θ′相的析出,细化Ω相的尺寸,并且能够改善强化相在晶界的分布,从而提高合金的强度和伸长率.合金适宜的断续时效制度为185℃/2h+150℃/6h.
关键词:
Al-Cu-Mg-Ag合金
,
耐热铝合金
,
断续时效
,
微观组织
李成侣
,
潘清林
,
刘晓艳
,
何运斌
,
李文斌
材料工程
doi:10.3969/j.issn.1001-4381.2010.04.003
采用热模拟实验研究2124铝合金在应变速率为0.01～10s~(-1)、变形温度为340～500℃条件下的流变应力行为.结果表明:2124铝合金热变形过程中的流变应力可用双曲正弦本构关系来描述,平均激活能为170.13kJ/mol.根据动态材料模型,计算并分析2124铝合金的加工图.利用加工图确定热变形的流变失稳区,并且获得了实验参数范围内的热变形过程的最佳工艺参数,其热加工温度为450℃左右,应变速率为0.01～0.1s~(-1).
关键词:
2124铝合金
,
热压缩变形
,
动态材料模型
,
加工图
刘晓艳
,
潘清林
,
曹素芳
,
陆智伦
,
何运斌
,
李文斌
航空材料学报
doi:10.3969/j.issn.1005-5053.2010.5.002
采用硬度测试、光学显微镜、透射电镜等研究了时效过程中外加应力对Al-Cu-Mg-Ag合金组织与性能的影响.结果表明,在应力时效和无应力时效的条件下,合金组织中均发生了完全再结晶,时效过程中施加外应力没有改变合金再结晶晶粒的形貌,但对析出相有较大影响.在应力时效条件下,合金中θ'相和Ω相均沿某一方向呈择优取向析出,即有应力位向效应产生.应力时效能够促进θ'相的析出,而抑制Ω相的析出,合金的峰值硬度也有所降低.这可能是由于在应力时效初期引入了大量的位错,为θ'相的异相形核提供了有利的位置,从而使与θ'相具有相同化学成分的Ω相的析出受到抑制.这一点从时效前预拉伸(变形量为6%)能够使θ'相数量增多而Ω相数量减少,且硬度略有降低得到验证.在应力时效过程中,位错的存在不利于溶质原子的扩散,阻碍了原子团簇的形成,从而延缓了合金中强化相的析出.
关键词:
Al-Cu-Mg-Ag
,
应力时效
,
位错
,
预变形
何运斌
,
潘清林
,
刘晓艳
,
李文斌
材料工程
doi:10.3969/j.issn.1001-4381.2011.06.007
利用等通道转角挤压法(ECAP)制备出了细晶ZK60合金,通过金相组织观察,拉伸性能测试,EBSD和透射电镜(TEM)研究了不同挤压温度和挤压道次对合金组织与性能的影响.结果表明:ZK60镁合金在210～240℃温度范围内进行ECAP挤压能获得较好的晶粒细化效果;在240℃进行ECAP挤压时,随着挤压道次的增加,合金晶粒得到明显的细化,经过4道次挤压后,合金晶粒可细化到2.8μm;但是超过4道次后,合金的细化效果减慢;合金ECAP后的屈服强度与变形前相比降低,合金的伸长率经过多道次变形后得到明显提高.
关键词:
等通道转角挤压(ECAP)
,
ZK60镁合金
,
动态回复和再结晶
,
显微组织
何运斌
,
潘清林
,
刘晓艳
,
李文斌
材料科学与工艺
采用Gleeble-1500热模拟试验机对ZK60镁合金在变形温度为150～400℃,应变速率为0.001～10 s-1条件下的热变形行为进行研究,利用双曲正弦关系式描述了该合金在热变形过程中的稳态流变应力;根据合金动态模型,计算并分析了该合金的加工图.研究表明：利用加工图可确定出该合金热变形的流变失稳区,导致变形失稳的原因主要是孪生和局部流变;试验条件下热变形的最佳工艺参数为变形温度350℃,应变速率0.001 s-1,在该条件下合金发生完全再结晶,具有较好的塑性.
关键词:
ZK60合金
,
流变应力
,
流变失稳
,
再结晶
