叶元坚
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黄锦汪
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蔡金华
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吴文海
,
余汉城
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周贤太
,
纪红兵
,
计亮年
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00627
将酰氯化的羧基金属卟啉(MP)与表面含羟基的苯乙烯-甲基丙烯酸羟基乙酯共聚物微球(P(St-co-HEMA))进行酯化反应,制备了共聚物微球因载的金属卟啉催化剂(P(St-co-HEMA)MP).采用扫描电镜、紫外.可见光谱、红外光谱和热重等手段对微球进行了表征,并考察了它在"金属卟啉-抗坏血酸-分子氧"体系中催化环己烷羟化反应性能.结果表明,共聚物微球同载的金属卟啉比非固载的金属卟啉具有更高的催化活性,催化剂重复使用4次,仍保持较高催化活性.各共聚物微球固载的金属卟啉催化活性顺序为P(St-co-HEMA)FeP＞P(St-co-HEMA)MnP＞P(St-co-HEMA)CoP.
关键词:
金属卟啉
,
共聚物微球
,
环己烷
,
羟化
,
铁
,
锰
,
钴
张武英
,
罗荣昌
,
徐祺航
,
陈亚举
,
林小微
,
周贤太
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62802-X
随着全球“温室效应”和能源危机的加剧,近几年二氧化碳作为一种丰富、无毒、廉价的碳一原料广受关注.目前,在温和条件下实现二氧化碳的化学转化仍然是一个十分具有挑战性的课题,其关键的科学问题是二氧化碳分子的有效活化.本文发现,在不添加任何助催化剂的条件下,季膦盐型双功能金属Salen配合物不仅能够以有机胺、含氢硅烷和二氧化碳为原料,在温和条件下通过N-甲酰化反应实现系列甲酰胺类衍生物的高效合成,而且能够催化二氧化碳和环氧化合物的环加成反应,从而实现环状碳酸酯的宏量制备.催化实验及动力学研究结果表明,该双功能催化剂通过金属活性中心和卤素阴离子之间的分子内协同催化作用,既可利用高活性锌氢键调控含氢硅烷中的硅氢键,又能通过高活性铝氧键激活环氧化物的三元环,进而导致二氧化碳的方便插入及高效活化.譬如:当使用1.0 mol％锌催化剂时,仅加入1倍当量的苯硅烷,在25℃C和0.5 MPa的条件下,反应6h后N-甲酰苯胺收率高达99％;而当使用0.5 mol％铝催化剂时,在100℃C和2.0 MPa的条件下反应2h,环加成反应转化率接近100％,环状碳酸酯选择性可达99％.另外,上述两个反应都表现出优异的底物扩展性,具有良好的官能团相容性.在此基础上通过构建反应动力学模型,采用在线红外跟踪技术,阐明了协同活化机制在二氧化碳催化转化过程中的作用原理及共性/个性规律,丰富并发展了二氧化碳活化的基本理论.最后,单组分催化剂可通过溶剂调变的方式很容易实现回收及再利用,表现出“均相催化,两相分离”的特点.循环使用五次后催化活性和选择性未见明显下降.
关键词:
二氧化碳
,
Salen催化剂
,
季膦盐
,
协同作用
,
反应机理
