李登峰
,
单尚
,
石利军
,
郎睿
,
夏春谷
,
李福伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60491-9
以Pd(OAc)2为主催化剂,以Cu为助催化剂,以碘为氧化剂,高效地实现了吲哚与苯炔直接羰化合成吲哚-3-炔酮,并优化了反应条件.结果表明,该催化剂体系对带有不同取代基的吲哚、端炔类化合物具有非常好的适用性,最高分离产率可达94％.生成的吲哚-3-炔酮产物可进一步与叠氮化钠和溴苄一锅反应,高产率地得到3-甲酰三唑基吲哚类化合物.由于原料来源简单,产率高,且两类产物都是重要的中间体,因此该方法具有一定的应用价值.
关键词:
羰基化
,
一氧化碳
,
钯
,
吲哚-3-炔酮
,
3-甲酰三唑基吲哚
刘建华
,
陈静
,
孙伟
,
夏春谷
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.90526
直接在化合物分子内引入羰基的羰基化反应是当前绿色化学化工研究的前沿领域之一,也是实现C_1资源高值化利用的重要途径.综述了胺/氨基醇类化合物氧化羰化、环氧化合物氢酯基化、碘代芳烃的羰化Suzuki偶联、羰化Sonogashira以及双羰基化等重要羰基化反应的研究状况,特别是结合本课题组近年来在该领域中的工作,并对羰基化反应的发展及应用前景进行了展望.
关键词:
胺类化合物
,
β-氨基醇
,
氧化羰化
,
环氧化合物
,
氢酯基化
,
碘代芳烃
,
羰化偶联
,
双羰化
宋昊
,
张颖鑫
,
孔维宝
,
夏春谷
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60443-9
The activities of the key enzymes involved in the intracellular poly-3-hydroxybutyrate (PHB) synthesis of Methylosinus trichosporium IMV3011 were studied under various cultivation conditions. The enzymes were methane monooxygenase (MMO),β-ketothiolase, acetoacetyl-CoA reductase, PHB synthetase, and PHB depolymerase. Each enzyme had a unique catalytic mechanism. MMO activity decreased continuously with PHB production, but PHB at a high concentration was beneficial for maintaining MMO activity because more NADH was released by PHB depolymerization. The important reaction for entering the PHB cycle was catalyzed byβ-ketothiolase. The monomer of β-hydroxybutyrate was synthesized by the catalysis of β-ketothiolase and acetoacetyl-CoA reductase. PHB synthetase played an important role in the PHB synthesis routes. The activity of PHB synthetase increased with PHB production. The changes of en-zyme activities involved in PHB synthetase and PHB depolymerase occurred together, which indicated that the polymerization and depoly-merization of intracellular PHB occurred simultaneously. The molecular weight of PHB was determined mainly by the combined actions of PHB synthetase and PHB depolymerase. Some important intermediates in the tricarboxylic acid cycle were helpful for PHB production be-cause they increased related enzyme activities in the PHB cycle.
关键词:
enzyme activity
,
biocatalysis
,
poly-3-hydroxybutyrate
,
methanotrophic bacteria
龙向东
,
孙鹏
,
李泽龙
,
郎睿
,
夏春谷
,
李福伟
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60934-2
γ-戊内酯广泛应用于食品添加剂、燃料添加剂、溶剂、汽油、柴油以及多种化工中间体的合成,由于其上游原料乙酰丙酸是重要的生物质基平台化合物已实现了工业化生产,因此发展其高效、可循环使用的催化合成新体系是近年来生物质催化转化的研究热点之一.目前使用的多相催化剂体系主要是浸渍法制备的负载型金属纳米颗粒催化剂,活性金属主要有Ru, Pd, Pt, Au, Cu, Ni等.由于乙酰丙酸制备γ-戊内酯反应是一个酸性的含水体系,在高温、高压条件下,使用浸渍法得到的催化剂特别是非贵金属催化剂容易发生活性金属的聚集、流失,从而使得催化剂重复使用的效果不佳.从非贵金属替代贵金属和提高催化剂稳定性这两点入手,本论文以水滑石为合成催化剂的单一前驱体,将非贵金属(Cu, Ni, Fe, Co)掺入到水滑石的结构骨架中,通过直接氢气焙烧还原制得了高负载量的负载型金属纳米颗粒多相催化剂.将制得的催化剂应用于乙酰丙酸加氢反应,其催化活性顺序为： Co>Ni>Cu>Fe.制备出了5种不同Co/Al比的Co基催化剂,其中4Co/Al2O3催化剂在H2(5 MPa)、180 oC条件下,显示出了类似贵金属钌催化剂的活性和选择性,乙酰丙酸在3 h内完全转化,γ-戊内酯的选择性高达99%.为了进一步了解催化剂的结构与其活性和稳定性之间的关系,我们采用X射线粉末衍射仪(XRD),氢气程序升温还原(H2-TPR), X射线光电子能谱(XPS),透射电子显微镜(TEM)等表征手段研究了催化剂的形貌和结构. TEM结果表明,以水滑石为前驱体制备的Co催化剂中负载的Co纳米颗粒的平均粒径在25–30 nm,而用浸渍法制备的相同负载量的Co催化剂的Co纳米颗粒粒径大于150 nm.相应的催化反应结果表明,前者的催化活性要远好于后者.水滑石前驱体的H2-TPR实验结果表明,随着Co/Al比增加,其还原峰向低温方向位移.这是由于Al含量的减少,导致金属Co离子周围键合的Al离子数量减少,从而使得Co与Al之间的作用力减弱, Co更加容易被还原.表现在还原温度上,即为还原温度降低,说明了Co纳米颗粒与载体之间具有一种强相互作用.结合TEM测试结果,正是这种强相互作用限制了Co纳米颗粒的长大,使其要远小于用浸渍法制得的Co纳米颗粒. HRTEM测试结果显示在4Co/Al2O3催化剂结构中, Co金属纳米颗粒与载体Al2O3之间存在一种核壳结构的关系, Co纳米颗粒被包埋于载体Al2O3中形成核壳结构.这种结构同样也保证了活性金属与载体之间较强的相互作用,有效地避免Co纳米颗粒在强水热、酸性条件下的聚集和流失,从而使该催化剂在循环使用四次时仍能保持优异的活性和选择性.我们进一步研究了该核壳结构形成的原因.发现催化剂在制备过程中如果先用空气高温焙烧,再用氢气还原,得到的催化剂中则没有明显的核壳结构,且Co纳米颗粒粒径在55 nm左右.相应的催化反应结果也要差于直接氢气焙烧还原得到的4Co/Al2O3催化剂.这也从侧面说明了以水滑石为前驱体制备负载型金属纳米颗粒催化剂时,其原位的限制效应在控制金属纳米颗粒的大小、稳定性方面的优越性.此外,由于该Co催化剂具有磁性特征,很容易通过磁性回收实现催化剂与反应液的分离,大大简化了催化剂的回收及产物分离过程.
关键词:
生物质转化
,
乙酰丙酸
,
γ-戊内酯
,
稳定碱金属催化剂
,
核壳结构
,
钴
崔俊儒
,
辛嘉英
,
牛建中
,
夏春谷
,
李树本
催化学报
在甲烷单加氧酶和脱氢酶系的作用下,甲烷氧化细菌Methylosinus trichosporium IMV 3011可以把甲烷氧化成二氧化碳.在反应体系中充入一定比例的二氧化碳后,检测到了甲醇的积累.混合气中CO2,CH4,O2和N2的体积比为2:1:1:1时甲醇的积累量达到最大.在超滤膜反应器中进行了连续反应,利用反应混合气产生的压力将生成的甲醇从反应体系中分离.连续反应198 h后甲醇的积累量没有明显下降.
关键词:
甲烷氧化细菌
,
甲基弯菌
,
生物催化
,
甲烷
,
生物合成
,
甲醇
,
二氧化碳
,
超滤膜反应器
高志文
,
肖林飞
,
陈静
,
夏春谷
催化学报
二氧化碳作为温室气体和储量大、无毒且可循环利用的碳资源,其化学利用受到了人们的广泛关注. 二氧化碳与环氧化合物通过环加成反应制备环状碳酸酯是二氧化碳化学法利用最为有效的途径之一. 本文综述了近年来该反应的研究进展,讨论了催化剂作用下的反应机理.
关键词:
二氧化碳
,
环氧化合物
,
环状碳酸酯
,
离子液体
彭新高
,
李福伟
,
胡霄雪
,
夏春谷
,
催化学报
采用Pd(Oac)2/[mmim]I催化体系,在不同反应条件下可以将烷基胺、芳香胺及氨基醇(酚)一步转化为氨基甲酸酯、脲和 2-口恶唑啉酮. N-苯基氨基甲酸甲酯、二苯基脲及苯并-2-口恶唑酮的催化转化频率分别为 12 417, 17 638 和 4 114 h-1.
关键词:
钯
,
离子液体
,
胺
,
氧化羰化
,
氨基甲酸酯
,
脲
,
2-噁唑啉酮
辛嘉英
,
赵永杰
,
石彦国
,
夏春谷
,
李树本
催化学报
对比研究了水饱和异辛烷和水饱和离子液体1-正丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]PF6)中脂肪酶催化萘普生甲酯不对称水解反应. 结果表明,由于离子液体[bmim]PF6同时具有极性和疏水性,因而成为萘普生甲酯不对称水解反应的理想介质. 与水饱和异辛烷相比,水饱和离子液体不仅明显降低了水解反应的平衡常数(K),增大了对映体比率(E),从而有效提高了水解反应的平衡转化率(ceq)和产物的对映体过量值(eep),而且由于离子液体对另一产物甲醇的溶解度高,还明显地提高了脂肪酶的操作稳定性.
关键词:
离子液体
,
脂肪酶
,
萘普生甲酯
,
对映选择性水解
,
萘普生
薛晶晶
,
崔芳
,
黄志威
,
左建良
,
陈静
,
夏春谷
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60434-8
通过考察Co/SiO2催化剂中活性组分的结构变化及其催化乳酸酯液相氢化反应结果,来研究第二金属添加物对催化剂结构及其催化性能的影响.结果表明,随着金属添加物的加入双金属催化剂中金属Co的表面电子性质以及分散度不断变化,而Co物种颗粒粒径不断减小,因此Co物种和载体SiO2间相互作用不断增强,从而降低Co还原度.乳酸酯氢化反应结果表明,催化剂中活性组分的颗粒大小及其比表面积以及Co物种的还原度和分散度均影响其氢化反应的活性.
关键词:
钴
,
金属添加物
,
结构
,
乳酸酯
,
氢化
辛嘉英
,
柳眉
,
张颍鑫
,
夏春谷
,
李树本
催化学报
采用甲醇蒸气作为碳源对甲基弯菌IMV 3011进行驯化培养,然后逐渐增加液态甲醇的浓度使其适应,得到了能耐受甲醇(φ(MeOH)=1%)的甲基弯菌IMV 3011. 对甲基弯菌IMV 3011进行甲烷-甲醇共培养可得到大量具有甲烷单加氧酶(MMO)活性的细胞. 研究了添加甲醇对甲基弯菌IMV 3011生长和MMO活性的影响,发现甲醇能够促进甲基弯菌IMV 3011的生长. 在批式反应器中,添加甲醇能够提高甲基弯菌IMV 3011的催化环氧化能力,说明甲醇可以作为电子供体通过再生辅酶NADH驱动环氧丙烷合成. 考察了在膜反应器中用细胞悬浮液连续合成环氧丙烷的可行性. 结果表明,通过192 h连续抽提产物环氧丙烷,避免了其对环氧化反应的抑制,流出液中环氧丙烷的浓度仍保持在1.35 mmol/L左右.
关键词:
甲醇驱动
,
甲烷氧化细菌
,
辅酶
,
尼克酰胺腺嘌呤二核甘酸(NADH)
,
生物合成
,
丙烯
,
环氧丙烷
