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在FTO导电玻璃上电化学沉积高效可见光光电化学分解水Cu2O/g-C3N4异质结膜

张声森 , 晏洁 , 杨思源 , 徐悦华 , 蔡欣 , 张向超 , 彭峰 , 方岳平

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(16)62588-3

近几十年来,光电化学分解水制氢作为一种洁净的、能持续利用太阳能的技术受到极大关注.在众多光催化材料中,p型半导体氧化亚铜(Cu2O)被认为是最有前途的可见光光电分解水材料之一.理论上,它的光能转换为氢能的效率可达到18.7%.然而,目前所报道的Cu2O光转换效率远远低于此值;同时,纯Cu2O在光照条件下的稳定性较差.研究表明,Cu2O与其它半导体复合可以增强其光电转换效率和提高稳定性.如Cu2O和能带匹配的石墨相氮化碳(g-C3N4)复合后,光催化性能和稳定性都有较大提高.但目前所报道的Cu2O/g-C3N4复合物几乎都是粉末状催化剂,不便于回收和重复使用.本文首先采用电化学方法在FTO导电玻璃上沉积Cu2O薄膜,采用溶胶凝胶法制备g-C3N4纳米颗粒材料,然后采用电化学法在Cu2O薄膜表面沉积一层g-C3N4纳米颗粒,得到了Cu2O/g-C3N4异质结膜.分别利用X射线粉末衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见光谱(UV-Vis)和光电化学分解水实验分析了Cu2O/g-C3N4异质结的组成结构、表面形貌、光吸收性能及催化剂活性和稳定性.XRD和HRTEM表征显示,本文成功合成了Cu2O/g-C3N4异质结材料,SEM图表明g-C3N4纳米颗粒在Cu2O表面分布均匀,大小均一.可见光光电化学分解水结果显示,异质结薄膜的光电化学性能比纯的Cu2O和g-C3N4薄膜材料有极大提高.当在Cu2O表面沉积g-C3N4的时间为15 s时,得到样品Cu2O/g-C3N4-15异质结膜,其在–0.4 V和可见光照射条件下,光电流密度达到了–1.38 mA/cm2,分别是纯Cu2O和g-C3N4薄膜材料的19.7和6.3倍.产氢速率也达到了0.48 mL h–1 cm–2,且产氢和产氧的速率之比约为2,说明此异质结材料在可见光作用下能全分解水.经过三次循环实验,光电化学分解水的效率仅降低10.8%,表明该材料具有良好的稳定性.根据UV-Vis表征和光电化学性能对比,Cu2O/g-C3N4-15的光电性能最好,但其光吸收性能并不是最好,说明光电化学性能与光吸收不是成正比关系,主要是由于Cu2O和g-C3N4两个半导体相互起到了协同作用.机理分析表明,Cu2O/g-C3N4异质结薄膜在光照下,由于两者能带匹配,Cu2O的光生电子从其导带转移到g-C3N4的导带上,g-C3N4价带上的空隙转移到Cu2O的价带上,从而降低了光生电子和空隙的复合,提高了其光催化性能.由于g-C3N4的导带位置高于H2O(或H+)还原为H2的电势,Cu2O的价带位置低于H2O(或OH–)还原为O2的电势,所以在外加–0.4 V偏压和可见光照射条件下,Cu2O/g-C3N4能全分解水,光生载流子越多,光电化学分解水的速率越大.综上所述,在Cu2O薄膜上沉积g-C3N4后得到的异质结薄膜具有高效的光能转换为氢能性能.

关键词: 氧化亚铜 , 石墨化氮化碳 , 异质结薄膜 , 电化学沉积 , 可见光 , 光电化学分解水 , 产氢

纳米硫化铜修饰玻碳电极的原位制备及分析应用

刘有芹 , 肖乔 , 翟文颖 , 颜芸 , 徐悦华 , 徐莉

材料导报

采用镀膜/循环伏安法原位制备了纳米CuS/GC电极,研究了其制备机理,探讨了具有最大电催化活性的制备及测试条件.通过SEM、EIS对修饰膜进行了表征,表明纳米CuS粒子均匀附着于电极表面,具有较高的导电性.采用电流-时间曲线法研究了CuS/GC电极的分析性能,结果表明,电极对H2O2浓度的响应时间短于0.1s,在0.67～20.5μmol·L-1及0.033～2.93mmol·L-1范围内,电流变化和H2O2浓度的线性方程分别为△i(μA)=-0.0081+0.0267c (R=0.9998)及△i(μA)=0.7378+22.17c (R=0.9930),检出限为6.0×10-8 mol·L-1(S/N=3).该修饰电极具有较高的电化学及贮存稳定性,实际水样测试结果表明回收率为92％～98％,相对标准偏差小于3.6％.

关键词: 镀膜/循环伏安法 , 硫化铜 , 玻碳电极 , 过氧化氢 , 电催化

表面光催化还原铁对TiO2/SiO2光催化活性的影响

黄琮 , 王良焱 , 徐悦华 , 李新军 , 郑少健 , 李芳柏

中国有色金属学报

用表面光催化还原铁法对TiO2/SiO2复合氧化物进行改性, 并在改性后用XRD, TEM进行化学状态、晶体组成与颗粒大小分析.通过对亚甲基蓝的降解揭示表面光还原对催化剂活性的影响.结果表明: 经过表面光催化还原铁法改性的催化剂活性要高于未改性的, 随着表面还原Fe量的增加, 催化活性增加.但n(Fe)∶n(Ti)＞1.0%后, 催化性能急剧下降, 最佳值为1.0%.讨论了Fe杂质对光生载流子分离效率的影响及其影响光催化剂活性的机理.Fe3+和Fe2+共同存在, Fe3+是光生电子的捕获阱, Fe2+是光生空穴的捕获阱, 在二者的协同作用下, 载流子得到有效分离, 催化活性得到提高.

关键词: TiO2/SiO2 , 表面还原 , Fe

热处理及气氛对纳米二氧化钛可见光催化活性影响研究

周武艺 , 唐绍裘 , 卫泽斌 , 徐悦华 , 卢其明

无机材料学报 doi:10.3724/SP.J.1077.2008.00061

通过XRD、TEM、DRS、XPS等技术研究了纳米TiO2粉末在不同气氛中进行热处理的晶体结构, 形貌及价态分布等. 结果表明, 在氮气中较低温度(400℃)热处理后发生了由锐钛矿向金红石的转变, 颗粒分布均匀, 并且由于部分N原子进入表面的TiO2晶格中取代了部分O原子产生氧缺陷, 从而成为光活性中心, 致使吸收光子的数量增多, 带隙变宽, 并向可见光区方向移动. 光催化降解亚甲基蓝溶液实验也表明在氮气中热处理较大提高了纳米TiO₂粉末可见光光催化活性.

关键词: 纳米二氧化钛 , heat treatment , atmosphere , visible-light catalytic

二氧化钛纳米材料的非均相光催化本质及表面改性

温九清 , 李鑫 , 刘威 , 方岳平 , 谢君 , 徐悦华

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60999-8

非均相光催化过程是指多相多尺度体系在光辐射作用下发生的一个复杂的催化过程，被认为最有潜力解决环境污染和能源短缺问题的绿色及可再生的技术之一。在目前已经报道的各种非均相光催化剂中， TiO2纳米材料被证实是应用最广泛、光催化效果最好的催化剂，是当前国际材料、环境和能源等领域的研究前沿和热点，高性能TiO2基光催化材料的设计及改性一直是该领域的难点，其关键问题主要为：如何增强TiO2的表面光催化量子效率、促进光生载流子分离和拓展其可见光响应范围。尽管已经有很多关于TiO2光催化的综述，但大多综述集中在高性能TiO2的制备及各种改性策略研究，而对各种改性策略与光催化分子机理之间的关系阐述较少。为此，本文深入分析了TiO2纳米材料的非均相光催化本质并总结了各种表面改性策略。首先从热力学角度阐明TiO2的热力学能带能够确保其实现各种典型光催化反应(包括光催化降解、CO2还原及光解水)，证实其广泛应用的可行性。然后，对TiO2光生载流子的动力学基础进行总结，证实快速的广生载流子复合以及较慢的表面化学反应动力学是限制其光催化活性提高的关键制约性因素。于此同时，对TiO2纳米材料的表面Zeta点位、超亲水性、超强酸光催化剂制备(表面羟基取代)等重要的表面化学性质也进行了详细阐述。从而可以初步得出如下结论：表面改性是设计高性能TiO2光催化材料的重中之重，并将各种改性策略浓缩在6个方面：表面掺杂和敏化，构建表面异质结，负载纳米助催化剂，增加可利用的比表面剂，利用表面氟效应以及暴露高活性晶面等。显然，表面掺杂和敏化可以减小TiO2纳米材料的禁带宽度，从而大幅拓宽其可见光吸收范围及光催化效率。而构建紧密的表面异质结可以创建界面电场，不仅可以促进光生电荷分离效率，而且可以有效提高界面电荷转移效率，最终实现异质结的高光催化效率。负载纳米助催化剂则可以大幅加快表面化学反速率，降低光生载流子的表面复合并增加其利用率，并有可能减少不期望的表面逆反应，从而实现光催化活性提升。增加可利用的比表面剂，可以有效提升光催化剂与吸附质之间的有效接触面积，缩短了载流子的传输距离以及通过多次反射与折射提升光能的利用率，从而全方位地提升TiO2纳米材料的光催化活性。对TiO2纳米材料表面进行氟化，可以增加光生羟基自由基的速率以及浓度，并可以通过调节TiO2表面酸碱性而控制其光催化选择性，从而实现高效高选择性光催化。最后，通过暴露TiO2纳米材料的高活性晶面，也可以促进光生载流子分离、增加吸附性能或羟基自由基生成速率，从而获得高光催化效率。另外，这些表面改性策略的协同效应仍是较有前景的TiO2纳米光催化剂改性技术，值得深入研究。同时，深入的光催化分子机理探索仍然是必须的，其不仅有助于发现影响TiO2纳米材料光催化活性提高的关键性制约因素，而且也可以指导开发新型的TiO2纳米光催化剂改性技术。总而言之，通过总结TiO2纳米材料在光催化、表面化学及表面改性等方面的重要进展，可为设计高效的TiO2基及非TiO2基光催化剂并应用于太阳燃料生产、环境修复、有机合成及相关的领域(如太阳能电池、热催、分离和纯化)等提供新的思路。

关键词: 二氧化钛 , 表面化学 , 表面改性 , 表面氟效应 , 助催化剂

高活性纳米二氧化钛的制备、表征及光催化性能

徐悦华 , 古国榜 , 罗志刚 , 黄鹤 , 郭秀兰

功能材料

采用改进的钛醇盐水解法制备了高活性的纳米TiO2,并通过光催化降解甲胺磷来表征其光催化活性.IR、DTA、TG、XRD、TEM、BET、XPS等分析表明TiO2的光催化活性必须用其晶型、结晶度、粒径大小、比表面积、表面羟基等综合起来评价.本研究认为影响光催化活性的最主要因素是结晶度.

关键词: 光催化 , 钛醇盐水解法 , 纳米TiO2 , 甲胺磷

热处理及气氛对纳米二氧化钛可见光催化活性影响研究

周武艺 , 唐绍裘 , 卫泽斌 , 徐悦华 , 卢其明

无机材料学报 doi:10.3321/j.issn:1000-324X.2008.01.012

通过XRD、TEM、DRS、XPS等技术研究了纳米TiO2粉末在不同气氛中进行热处理的晶体结构,形貌及价态分布等.结果表明,在氮气中较低温度(400℃)热处理后发生了由锐钛矿向金红石的转变,颗粒分布均匀,并且由于部分N原子进入表面的TiO2晶格中取代了部分O原子产生氧缺陷,从而成为光活性中心,致使吸收光子的数量增多,带隙变宽,并向可见光区方向移动.光催化降解亚甲基蓝溶液实验也表明在氮气中热处理较大提高了纳米TiO2粉末可见光光催化活性.

关键词: 纳米二氧化钛 , 热处理 , 气氛 , 可见光催化