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高效液相色谱-高分辨质谱法鉴定水稻稻曲病菌毒素

卞英芳 , 于莎莎 , 牟仁祥 , 曹赵云 , 孙伟华 , 杨欢 , 林晓燕 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2015.04039

建立了高效液相色谱-线性离子阱高分辨质谱（ HPLC-LTQ／Orbitrap MS）鉴定稻曲球中5种稻曲病菌毒素的方法。样品匀浆后以水为提取剂超声提取10 min，混合阳离子交换柱 PCX净化，采用 Xselect HSS T3色谱柱（150 mm×2.1 mm，3.5μm）分离，以水（含0.1％（v／v）甲酸）和甲醇为流动相，梯度洗脱。在m／z 200~1000范围内进行一级质谱全扫描，结合准分子离子峰的精确质量数和同位素相对丰度进行质谱分析。结果表明，鉴定到5种稻曲病菌毒素，质量准确度小于1×10－6（1 ppm），同位素相对丰度偏差绝对值≤3.3％，二级质谱碎片离子与理论裂解一致，回收率为90％~105％。该方法简便，灵敏度高，定性准确，为稻曲病菌产毒能力等相关研究提供了技术手段。

关键词: 高效液相色谱 , 高分辨质谱 , 稻曲病菌毒素 , 水稻 , 鉴定

改良QuEChERS方法快速测定果蔬中8种新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂

杨欢 , 孙伟华 , 曹赵云 , 马有宁 , 柴爽爽 , 秦美玲 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2016.07005

建立了一种同时测定果蔬中啶酰菌胺、吡噻菌胺、吡唑萘菌胺、氟唑菌酰胺、联苯吡菌胺、氟唑环菌胺、氟唑菌苯胺和氟吡菌酰胺8种新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂残留量的液相色谱-串联质谱方法.通过比较乙二胺-N-丙基硅烷(PSA)和十八烷基键合硅胶吸附剂(C18)两种分散固相萃取剂不同添加剂量下的吸附作用和净化效果,优化QuEChERS方法净化过程,以乙腈-0.1％(体积分数)甲酸水溶液为流动相进行梯度洗脱,使8种目标化合物在Poroshell 120 EC-C18色谱柱上分离,经电喷雾正/负双离子扫描、多反应监测模式质谱检测,外标法定量.8种目标化合物在0.5～500.0 μg/L范围内线性关系良好,相关系数均大于0.998,方法检出限为0.2～ 1.7 μg/kg,定量限为0.5 ～ 5.0 μg/kg.各种目标化合物在8种基质中3个添加水平(5.0、25.0和125.0 μg/kg)下的回收率为71.4％～121.3％,相对标准偏差(RSD,n=6)为0.8％～17.2％.该方法操作简单、净化效果好,适用于果蔬中新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂的快速检测.

关键词: 液相色谱-串联质谱 , QuEChERS , 新型琥珀酸脱氢酶抑制剂类杀菌剂 , 蔬菜 , 水果

亲水作用色谱-串联质谱法测定稻米中的草甘膦和氨甲基磷酸残留量

江燕 , 曹赵云 , 贾瑞琳 , 齐慧 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2011.08040

采用亲水作用色谱-串联质谱建立了同时测定稻米中草甘膦及其主要代谢物氨甲基磷酸残留量的检测方法.样品经水提取,C18固相萃取柱和超滤膜净化,以1 mmol/L乙酸铵溶液(用氨水调pH=11.0)-乙腈为流动相,亲水作用色谱柱分离,采用电喷雾离子源、负离子扫描模式和多反应监测模式质谱检测,基质匹配标准溶液外标法定量.草甘膦和氨甲基磷酸分别在0.001～0.250 mg/L和0.002 5～0.250 mg/L质量浓度范围内线性关系良好,检出限(信噪比为3)分别为0.010 mg/kg和0.020mg/kg.通过对空白大米样品进行0.100、0.500和2.500 mg/kg3个加标水平的回收试验,草甘膦和氨甲基磷酸的平均回收率和相对标准偏差分别为96.3％～107.3％和1.3％～9.1％(n=3).该方法无需衍生,净化步骤简便快速,定量准确,可满足稻米中草甘膦和氨甲基磷酸残留检测要求.

关键词: 亲水作用色谱-串联质谱 , 草甘膦 , 氨甲基磷酸 , 稻米

液相色谱-串联质谱法测定蔬菜和水果中6种新型酰胺类杀菌剂的残留量

陈小龙 , 李正翔 , 曹赵云 , 巩佳第 , 曹晓林 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2013.04028

建立了蔬菜、水果中啶酰菌胺、氟啶酰菌胺、环氟菌胺、嘧菌胺、双炔酰菌胺和硅噻菌胺6种新型酰胺类杀菌剂残留量的液相色谱-串联质谱(liquid chromatography-tandem mass spectrometry,LC-MS/MS)检测方法.试样经乙腈提取、Florisil固相萃取柱净化、以乙腈和水为流动相梯度洗脱、结合新型核壳型填料色谱柱(Poroshell 120EC-C18)分离,采用电喷雾正离子扫描、多反应监测模式质谱检测,外标法定量.结果表明:固相萃取结合新型色谱柱分离解决了酰胺类农药分析中基质效应强的难点问题.6种杀菌剂在0.5～100 μg/L范围内线性关系良好,相关系数(r)≥0.999 0；对7种蔬菜及3种水果进行0.5、5和50 μg/kg 3个加标水平的回收试验,回收率为65％～124％,相对标准偏差(RSD,n=5)为1％～18％;6种杀菌剂的方法检出限(S/N≥3)为0.10～0.17 μg/kg.该净化、分离模式显著降低了蔬菜、水果中6种新型酰胺类农药的基质效应,方法简单准确,可满足蔬菜和水果中啶酰菌胺等6种新型酰胺类杀菌剂残留检测的要求.

关键词: 液相色谱-串联质谱 , 酰胺类杀菌剂 , 蔬菜 , 水果

程序升温大体积进样和解卷积气相色谱-质谱法测定蔬菜水果中32种农药残留量

曹赵云 , 牟仁祥 , 吴俐 , 林晓燕 , 朱智伟 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2014.09005

建立了蔬菜、水果中有机磷、有机氯、拟除虫菊酯和氨基甲酸酯等32种农药的气相色谱-质谱（ GC-MS）检测方法。样品经乙腈提取，石墨碳黑串联丙氨基固相萃取柱净化，采用程序升温大体积进样，GC-MS 全扫描模式采集，结合解卷积技术定性分析，内标法定量。分别对程序升温和大体积进样等条件进行了研究，并考察了方法选择性和耐用性。在最优条件下，32种农药的响应值与浓度呈良好的线性关系（ r>0.995），各农药的方法检出限为2.0~5.0μg／kg，以菠菜、四季豆和黄瓜为代表基质，进行3个水平（0.010~0.50 mg／kg）的加标回收试验（ n=6），回收率为65.2％~120.3％，相对标准偏差（ RSD）为4.1％~22.3％。该方法快速、灵敏、可靠、耐用，能满足蔬菜、水果中多类多残留痕量分析的要求。

关键词: 程序升温 , 大体积进样 , 自动质谱解卷积鉴定系统 , 气相色谱-质谱 , 农药残留 , 蔬菜 , 水果

新型亲和去垢小柱净化-液相色谱-串联质谱法分析水稻叶片蛋白质组

曹晓林 , 巩佳第 , 陈铭学 , 于莎莎 , 卞英芳 , 曹赵云

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2014.06035

采用亲和去垢小柱净化，建立了水稻叶片蛋白质组的纳升液相色谱-串联质谱分析方法。水稻叶片蛋白质分别采用酚提取法结合十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate，SDS）裂解，裂解液经亲和去垢小柱净化，酶解肽段用纳升液相色谱-线性离子阱/静电场轨道阱组合式高分辨质谱（nanoLC-LTQ / Orbitrap MS）分析，相关数据库检索鉴定。比较了超滤辅助样品制备法（FASP 法）、亲和去垢小柱法和丙酮沉淀法对 SDS 去除效率及对蛋白质鉴定结果的影响。结果表明：3种方法均有较好的 SDS 去除效果（去除效率均大于95％）；尽管3种方法鉴定的蛋白质种类具有一定的互补性，但以亲和去垢小柱法鉴定的蛋白质数目最多，为563种，远多于 FASP 法和丙酮沉淀法的196和306种；此外，亲和去垢小柱法适合于各种相对分子质量和不同 pI 值蛋白质的净化，而 FASP 法和丙酮沉淀法中不同相对分子质量和 pI 值蛋白质均有类似程度的损失。采用本文建立的方法，一次进样分析可鉴定出水稻叶片蛋白质多达588种；肽段匹配数≥2的296个蛋白质的生物学功能主要分为结合活性、酶活性、转移运输活性和结构组成等。该蛋白质分析方法可为开展水稻蛋白质组学研究提供技术参考。

关键词: 亲和去垢小柱 , 纳升液相色谱-线性离子阱/ 静电场轨道阱组合式高分辨质谱 , 鸟枪法 , 蛋白质组学 , 水稻叶片 , 十二烷基硫酸钠

液相色谱-电感耦合等离子体质谱法测定稻米中的5种砷形态

巩佳第 , 曹晓林 , 曹赵云 , 卞英芳 , 于莎莎 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2014.03015

建立了稻米中砷酸根[As（V）]、亚砷酸根[As（Ⅲ）]、砷甜菜碱（AsB）、一甲基砷（MMA）和二甲基砷（DMA）的液相色谱-电感耦合等离子体质谱（ LC-ICP-MS）检测方法。以0.3 mol/L硝酸水溶液为提取试剂，样品在石墨消解仪中于95℃消解1.5 h，上清液供 LC-ICP-MS分析。5种砷形态采用 Dionex IonPac AS19阴离子交换柱（250 mm×4 mm）分离，经 ICP-MS检测。比较了4种提取液对稻米中5种砷形态的提取效率，并对提取溶剂的浓度、提取温度和提取时间等条件进行了优化。通过加标回收试验结合测定标准物质考察了方法准确度及精密度，在2个加标水平上各形态的回收率为89.6％~99.5％，RSD（ n=5）不大于3.6％，大米标准物质中各形态之和的测定结果与其标准值吻合，5种砷形态的线性范围 AsB和 DMA为0.05~200μg/L，As（Ⅲ）和MMA为0.10~400μg/L，As （ V）为0.15~600μg/L，方法检出限为0.15~0.45μg/kg。结果表明，本方法简单、灵敏、耐用，可用于稻米中5种砷形态的准确定量和风险评估。

关键词: 石墨消解 , 液相色谱 , 电感耦合等离子体质谱 , 砷形态 , 稻米 , 硝酸

柱前衍生高效液相色谱-荧光检测法测定水稻中7种巯基化合物

周蓉 , 曹赵云 , 牟仁祥 , 李正翔 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2014.09024

建立了水稻中半胱氨酸（Cys）、谷胱甘肽（GSH）和植物螯合肽（phytochelatin，PC：PC2、PC3、PC4、PC5、PC6）7种巯基化合物的柱前衍生高效液相色谱-荧光检测分析方法。样品经0.1％三氟乙酸（ TFA）（含6.3 mmol／L 二乙烯三胺五乙酸（DTPA））超声提取，然后以单溴二胺（mBrB）为衍生剂在 pH 8.0的4-羟乙基哌嗪丙磺酸（HEP-PS）缓冲溶液中衍生化。采用的色谱分离柱为 Agilent Eclipse plus Cl8柱，流动相为0.1％TFA（pH 2.5）和100％乙腈（ ACN），梯度洗脱，流速为0.8 mL／min。荧光检测的激发波长和发射波长分别为380 nm 和470 nm。结果表明，7种巯基化合物在0.7~100.0 mg／L范围内，峰面积与质量浓度之间的线性关系良好（ r2≥0.9991）；检出限为0.03~0.20 mg／L；加标回收率为89.26％~99.42％，相对标准偏差为2.05％~5.87％。该方法准确、灵敏度高、重现性好，为水稻中巯基化合物的研究提供了检测手段。

关键词: 柱前衍生 , 高效液相色谱法 , 巯基化合物 , 水稻

固相萃取-液相色谱-串联质谱法测定水稻中17种细胞分裂素

曹赵云 , 马有宁 , 牟仁祥 , 于莎莎 , 陈铭学

色谱 doi:10.3724/SP.J.1123.2015.03013

建立了利用固相萃取-液相色谱-串联质谱同时测定水稻中17种细胞分裂素含量的分析方法。水稻样品经冷冻研磨，用甲醇-水（80∶20，v／v）溶液浸提，经聚合物阳离子交换树脂（PCX）纯化，采用 ZORBAX Extend-C18色谱柱，以甲醇和5 mmol／L甲酸铵水溶液为流动相进行梯度洗脱。采用电喷雾正离子模式电离，选择反应监测模式扫描，外标法定量。优化了色谱分离条件，研究了不同提取溶剂对17种细胞分裂素的提取效率，并考察了 PCX 固相萃取柱的纯化效果。结果表明，17种细胞分裂素在线性范围内的相关系数（ r）均大于0.9984，方法检出限为0.01～0.05 ng／g。水稻根、茎和叶基质在0.2、1和5 ng／g 3个添加水平的平均回收率为60.2％～125.4％（ n＝6），相对标准偏差（ RSD）为5.4％～29.7％。在水稻样品中检出5种细胞分裂素，其含量为0.02～0.93 ng／g。本方法纯化效果好、灵敏度高，可用于水稻中多种痕量细胞分裂素的同时分析。

关键词: 聚合物阳离子交换树脂 , 液相色谱-串联质谱 , 水稻 , 细胞分裂素

液相色谱-串联质谱法测定稻米中的草甘膦和氨甲基膦酸残留

曹赵云 , 牟仁祥 , 陈铭学

色谱

采用液相色谱-串联质谱建立了稻米中草甘膦及氨甲基膦酸残留量的测定方法.试样经水提取和C18固相萃取柱净化后,在硼酸缓冲液中与9-芴甲基氯甲酸酯(FMOC-Cl)进行衍生反应.以5 mmol/L 乙酸铵溶液(pH 9)和乙腈为流动相,草甘膦和氨甲基膦酸的衍生产物在C18柱进行液相色谱分离;质谱检测采用电喷雾负离子化模式和多反应监测模式.结果表明,草甘膦和氨甲基膦酸在 0.00050～1.0 mg/L 范围内线性良好,线性相关系数(r)分别为 0.9997 和 0.9999.通过对空白大米样品进行3个加标水平的添加回收实验(n=5),草甘膦和氨甲基膦酸的平均回收率和相对标准偏差(RSD)分别为72.5% ～113.6%和3.8% ～16.2% ,方法的检出限分别为2.0 μg/kg 和3.0 μg/kg.该方法快速、灵敏,适用于稻米中草甘膦和氨甲基膦酸的同时分析.

关键词: 柱前衍生化 , 液相色谱-串联质谱 , 草甘膦 , 氨甲基膦酸 , 稻米

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