张守玉
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朱廷钰
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张建胜
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吕俊复
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张建民
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岳光溪
工程热物理学报
本工作考察了大同煤、神木煤、蔚县煤镜质组酸洗前后半焦反应活性的变化.煤酸洗后灰分的失去导致了半焦反应活性的降低.煤种不同,制焦条件不同,矿物质在半焦中的分布形式及存在状态不同,对半焦反应的催化能力也不同.煤种不同,煤中矿物质对半焦活化能的影响彼此不同.在整个反应历程中,具有催化作用的矿物质对半活化能的影响并不是恒定的.煤酸洗后半焦反应活性的降低是活化能和指前因子共同变化的结果.
关键词:
半焦
,
反应活性
,
活化能
,
氧化
,
酸洗
施文博
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刘霄龙
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曾俊淋
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王健
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魏耀东
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朱廷钰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61124-X
催化剂被广泛应用于各种化学品的生产，从原子尺度了解整个催化反应体系有利于合理设计新型催化剂.参与气固相反应的催化剂主要有贵金属催化剂和过渡金属催化剂.近年来， Ru基催化剂由于在低温低压下表现出良好的催化活性而广泛应用于一些气固相反应.本文对 Ru的基本性质、氧化行为以及 Ru基催化剂的理论研究进行综述.介绍了钌基催化剂参与的气固相反应，包括挥发性有机物的催化氧化、一氧化碳优先氧化(PROX)、氨合成、氯化氢氧化以及甲烷部分氧化，分析了催化性能与理化性质之间的构效关系，提出了钌基催化剂在相关反应中存在的问题以及未来发展趋势. Ru具有多种氧化态，在 Ru基催化剂参与的气固相反应中，金属 Ru和/或 RuO2被认为是活性物种，通常反应温度在400oC以下. Ru (0001)晶面在 O2存在条件下，随着氧气含量的不同会从中间态过渡到氧化态，实验证明该晶面属于 RuO2.理论研究证实了在反应过程中 RuO2的存在，并提出了核壳结构，对于其它气固相反应的机理研究有一定启发.挥发性有机物(VOC)的催化氧化主要集中烷烃、烯烃、芳烃以及卤代烃的催化氧化，催化剂的理化性质包括颗粒粒径、价态和晶体结构等对催化活性有很大影响，并且 Ru基催化剂对卤代烃的催化氧化表现出良好的抗卤性，同时多卤代副产物低于其它贵金属体系. Ru基催化剂在低温条件下对 PROX具有高的活性和选择性，并且可以有效抑制 H2氧化、CO甲烷化和CO2甲烷化等副反应发生.氨合成的难点在于 N≡N具有很强的解离能，许多研究表明，氨合成使用的 Ru基催化剂的催化性能与载体性质密切相关， Ru与载体之间强的相互作用使得电子可以迅速地从载体转移到 Ru颗粒上，掺杂其它有效元素可能会提供更多的氧空位和有效防止高温焙烧导致催化剂烧结.对于 HCl氧化虽然研究较少，但是 Over等人对 HCl氧化机理进行了深入研究，并且日本住友化工设计的 Ru基催化剂已经商业化. Ru基催化剂可以有效降低甲烷部分氧化的反应温度和压力，并具有高的选择性和稳定性，避免副产物生成.现有催化系统以及新型催化剂开发仍面临诸多挑战，例如：对于单一 VOC氧化过程和多元 VOCs催化氧化的机理和动力学需要进一步研究；对于氨合成需要寻求具有高电导率的载体，从而将电子快速转移到 Ru颗粒表面，使得氨合成在更低温度下进行；为了避免副产物生成，需确保新型 Ru基催化剂上PROX和甲烷部分氧化在低温低压条件下进行； Ru基催化剂理化性质对活性的影响以及失活等问题需要进一步研究.
关键词:
气固相反应
,
钌
,
挥发性有机物
,
催化氧化
,
一氧化碳优先氧化
,
氯化氢氧化
