白云刚
,
张贵宝
,
李百祥
,
李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.00498
以碳酸乙烯酯为溶剂,偶氮二异丁腈( AIBN)为引发剂,采用溶液自由基聚合的方法对丙烯腈(AN)均聚合、丙烯腈/衣康酸(AN/IA)二元共聚及丙烯腈/衣康酸/丙烯酸甲酯(AN/IA/MA)三元共聚合进行了研究.考察了反应温度对丙烯腈均聚合,以及聚合单体浓度对丙烯腈共聚合的影响,在60℃合成了相对分子质量高于4.5×105、单体转化率高于85％的丙烯腈均聚物及共聚物.采用正十二烷基硫醇(DDT)和甲酰基哌啶(FP)作为链转移剂,对AN均聚物、AN/IA及AN/IA/MA共聚物的相对分子质量进行调控,考察了链转移剂浓度对聚合物相对分子质量和单体转化率的影响.结果表明,w(DDT)为0.25％时(以单体质量计),聚合物相对分子质量可有效调节到1×105,而单体转化率保持在80％以上.
关键词:
碳酸乙烯酯
,
衣康酸
,
丙烯酸甲酯
,
丙烯腈
,
链转移剂
朱健
,
王晓艳
,
刘靖宇
,
童跃进
,
李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2014.40043
以含悬挂羟基的聚丙烯为引发剂,辛酸亚锡为催化剂催化己内酯开环聚合,成功制备了一系列支链为聚己内酯的功能化接枝聚丙烯,并通过核磁共振、红外光谱、示差扫描量热(DSC)和广角X射线衍射(WAXD)等技术手段对聚合物进行了明确的结构表征.研究了反应温度和时间对接枝反应的影响,结果表明,最佳反应温度为90℃,通过改变接枝时间可以调控己内酯链段的长度.将成功接枝的功能化聚丙烯用做聚丙烯与尼龙石共混体系的增容剂,并通过扫描电子显微镜(SEM)观察的方法考察了该增容剂对共混体系的影响.SEM显示增容剂的加入显著地降低了界面张力,减小了分散相的尺寸,增强了界面的粘结性.
关键词:
聚丙烯
,
溶液接枝
,
己内酯
,
共混增容剂
王永霞
,
左明辉
,
李悦生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60271-0
钒系烯烃聚合催化剂在工业上有着不可替代的位置,它可用于制备高活性窄分布的聚合物、乙烯与α-烯烃共聚物和间规聚丙烯等。但由于实验手段难以确定钒催化剂活性物种的结构,进一步对催化机理的确认及催化剂结构的改进十分困难。本文运用密度泛函方法对水杨醛亚胺钒配合物催化乙烯聚合的活性物种结构进行了理论研究。对多种活性物种模型的比较研究结果表明,对此催化反应最有利的活性物种为中性双金属物种a1, a1结构中包含两个连接铝原子与钒中心的氯桥结构。研究同时表明,助催化剂AlEt2Cl的存在不仅加速了钒配合物前体的烷基化反应,同时其对活性物种a1结构中氯桥的形成至关重要。最后还研究了该催化体系的链终止反应机理。
关键词:
量子化学计算
,
密度泛函理论
,
烯烃聚合
,
钒
,
催化机理
穆红亮
,
李彦国
,
李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2012.20490
以酚膦化合物为双齿配体,合成与表征了一系列单组分中性镍烯烃聚合催化剂.研究表明,酚膦配体结构显著影响中性镍的催化性能,酚氧邻位无取代基的(2-PPh2-C6H4O) Ni(Me) (Py) (3a)活性较低,向酚氧邻位引入叔丁基或苯基等位阻基团可大幅度提高(2-PPh2-C6 H3 (R) O) Ni (Me) (Py) (3b～3d)的催化效率,最高催化活性可达4.46×106 g PE/(mol(Ni)·h).同时,聚乙烯的分子量也可以通过取代基效应进行适度调控,使用酚氧邻位带有苯基或蒽基的催化剂(3c ～3d)可获得较高分子量的聚乙烯.用供电子叔丁基替代二苯膦的一个苯环可提高催化活性中心镍原子的电子云密度,使辅助配体吡啶更容易离去,从而可在较低温度下引发乙烯聚合反应.此外,这类酚膦中性镍催化剂对极性基团具有较强的耐受性,可催化乙烯与极性5-降冰片烯-2-乙酸酯的共聚反应.
关键词:
中性镍催化剂
,
乙烯聚合
,
极性基团耐受性
,
单组分催化剂
刘三荣
,
刘靖宇
,
李悦生
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2013.30198
以Ph3CB(C6Fs)4/iBu3Al作为助催化体系,研究了单氯半茂型催化剂,ClCp' Zr[X-2-R1-4-R2-6-(Ph2P=0)C6H2]2 (CP'=C5H5,a:X=O,R1=Ph,R2=H;b:X=O,R1=F,R2=H;c:X=O,R1=tBu,R2=H;d:X=O,R1=R2=tBu;e:X =O,R1 =SiMe3,R2 =H;f:X =S,R1=SiMe3,R2 =H;Cp'=C5Mes;g:X=O,R1=SiMe3,R2=H)的乙烯高温(50～125℃)聚合行为.结果表明,催化剂a～d可在高温(50～100℃)下高效引发乙烯聚合,最佳反应温度为75℃.适当增大R1取代基的位阻或引入吸电子取代基均有利于提高催化活性.三甲基硅烷基取代的催化剂e耐高温性能较催化剂a～d大大提升,在100℃时,乙烯聚合活性可达5628 kg/(mol Zr·h).金属中心的配位原子及茂环上取代基团的改变对催化活性和聚合物的相对分子质量分布有一定的影响.
关键词:
单氯单茂锆催化剂
,
乙烯聚合
,
高温高活性
王家宝
,
穆红亮
,
李悦生
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2015.05.140315
设计合成了一系列以吡啶二亚胺、吡啶胺-亚胺和吡啶二胺为螯合配体的三价钒配合物2a ～ 2e,并通过红外和元素分析等技术手段对其进行了结构表征.在助催化剂和再生活化剂的存在下,这些催化剂展示出了高活性和良好的高温稳定性.得到高相对分子质量、单峰分布聚乙烯表明聚合体系为单活性中心.以吡啶二胺为螯合配体的配合物2e(2,6-bis[2,6-(iPr)2PhNC(Me)]2(C5H3N)VCl)在50℃下显示出的活性高达6.96 kg PE/mmolV·h,且在70℃时仍保持高的催化活性,这表明双阴离子吡啶二胺能更好的保护催化活性中心.此外,这类三价钒催化剂能高活性催化乙烯-降冰片烯及乙烯-己烯共聚,在温和条件下即可得到较高单体插入率(降冰片烯37.3％,己烯4.8％)的共聚物.
关键词:
烯烃聚合
,
钒催化剂
,
乙烯聚合
,
共聚合
