杨祖金
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60056-5
以环氧氯丙烷作为交联溶剂合成和表征了纤维素功能化的b-环糊精,考察了这种超分子聚合物作为一种多相催化剂用于苯甲醛的合成的催化性能。结果表明,该催化剂在温和的反应条件下具有较高的催化活性和选择性,容易恢复和重新利用,且活性没有大的损失。进一步研究指出,b-环糊精聚合物中的b-环糊精能通过非极性共价键与肉桂醛形成主客包结物,此外,b-环糊精和纤维素的功能基团能与肉桂醛通过O-H×××O的氢键形成多重氢键的相互作用,这种氢键的协同作用明显提高了催化剂的性能。
关键词:
纤维素功能化β-环糊精
,
氢键
,
底物专一性
,
肉桂醛氧化
,
苯甲醛
杨祖金
,
张侠
,
方岩雄
,
芮泽宝
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62543-3
天然苯甲醛是一类重要的食品添加剂.在温和液相反应条件下催化氧化肉桂醛制天然苯甲醛是一个有效的手段,但该过程需要活性高、选择性好和易循环利用的高效催化剂.环糊精(CD)一般是由6-8个D-吡喃葡萄糖单元构成,具有"内疏水、外亲水"的特殊结构,能够与尺寸和形状相近的分子通过分子间的非共价键作用力(如氢键、范德华力及疏水性作用力)形成主客体分子包结物.利用环糊精模拟天然酶来提高反应活性和产物选择性一直是研究者追求的目标,并已被广泛用于调控不同的有机反应过程,如氧化、还原、水解和开环等反应.然而,由于β-环糊精易溶于水,需要将其固载至合适的载体上才能实现其循环重复利用.近年,文献中报道了将β-环糊精固定至纤维素或壳聚糖用于催化肉桂油制天然苯甲醛,结果表明,环糊精与载体的功能基团通过弱相互作用的协同能明显提高肉桂醛氧化性能.然而,从实际应用角度看,这些催化剂的循环使用性能和机械强度还需进一步增强.碳纳米管具有良好的化学稳定性、较强的机械性能和环境兼容性,广泛应用于液相吸附或反应系统.例如,碳纳米管作为一种无金属催化剂被成功用于芳族烃和烷烃的氧化脱氢、氧还原反应、烃或酚的氧化和氨分解以及催化苯甲醇制备苯甲醛等反应体系中.基于环糊精能通过形成主客体包结物的形式明显提高反应选择性,以及多壁碳纳米管能通过形成共轭配合物的形式对溶液中芳香化合物具有良好的吸附能力,本文制备了一种β-环糊精功能化多壁碳纳米管,并将其成功用于溶液中肉桂油催化氧化制天然苯甲醛的反应.β-环糊精功能化碳纳米管表现出比环糊精聚合物催化剂更优异的催化性能,在10 min内,肉桂醛转化率和天然苯甲醛选择性能分别达到95%和85%,并且反应体系的活化能从45.66 kJ/mol降至16.33 kJ/mol.循环使用结果显示,这种复合催化剂还具有良好的稳定性和可循环使用性.利用拉曼光谱、透射电镜、红外光谱、X射线衍射、比表面积和热重分析对催化剂进行了系统表征.结果表明,多壁碳纳米管和β-环糊精的协同催化作用是其具有高效催化性能的重要原因.为了进一步研究其催化反应机理,利用量子化学计算对主客体之间的相互作用力进行了探究.结果表明,肉桂醛易通过电子相互作用力吸附至碳纳米管表面,由于环糊精空腔的弱相互作用力更强,肉桂醛更容易进入环糊精空腔,通过环糊精上的羟基与肉桂醛之间O?H···O的氢键相互作用,并通过体系生成的高碳酸根氧化剂(HCO4-),促使肉桂醛C=C不饱和双键断裂生成苯甲醛,而生成的苯甲醛与环糊精之间的弱相互作用低于肉桂醛与环糊精之间的相互作用,苯甲醛可迅速地离开环糊精空腔.因而,β-环糊精和碳纳米管的协同作用可明显提高底物选择性.
关键词:
β-环糊精
,
肉桂油
,
选择性氧化
,
苯甲醛
,
多壁碳纳米管
,
协同效应
朱庆英
,
沈海民
,
杨祖金
,
纪红兵
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61122-6
在不对称 Michael加成反应中,有机小分子如伯胺、吡咯烷类衍生物、(硫)脲类、手性方酰胺、联萘类、奎宁类、手性膦、离子液体和肽类等是目前使用的主要催化剂,如果能避免或少量使用有机溶剂,则更符合“绿色化学”的环境友好发展方向.β-环糊精的内腔疏水,而外部亲水,可以类似酶分子结合有机反应物,在水相体系进行催化反应.当β-环糊精分子上连接催化部位或结合部位时,能产生更优异的包结底物和诱导对映选择性的能力.目前基于β-环糊精衍生物构筑人工类酶催化剂用于不对称 Michael加成反应的报道较少.本文通过亲核取代反应将氨基类有机小分子与单(6-O-p-甲苯磺酰基)-β-环糊精结合,得到9个氨基修饰β-环糊精衍生物CD-1–CD-9(收率在24.2%–64.9%,分子结构通过1H NMR,13C NMR和 ESI-MS表征确认),并用于室温水相体系不对称Michael加成的仿生催化反应,以期获得较好的催化反应活性和对映选择性.通过设计不同β-环糊精衍生物的修饰基团结构、改变反应介质pH值和反应底物结构,分析了Michael加成反应体系产物产率和对映选择性的变化,采用2D-1H ROESY NMR、紫外吸收光谱、红外光谱和和量子化学计算,分析了β-环糊精衍生物和反应底物分子的包结状态,探究了反应过程机理.结果显示,在该水相体系中进行的不对称Michael加成反应产物产率和对映体过量值(ee值)受修饰基团结构、反应介质pH值和底物结构影响较大.当反应介质pH值低于6.0时,由于氨基分子被质子化而失去催化活性；当 pH值为7.5时,获得中等水平的对映选择性,通过量子化学在 ONIOM (B3LYP/6-31G(d)：PM3)水平上的优化计算发现,底物分子与β-环糊精衍生物的包结可以出现两种形式：当底物分子的活性部位接近β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子内催化,诱导反应产生较好的对映选择性；当底物分子的活性部位远离β-环糊精衍生物小口端的修饰基团时,产生分子间催化,几乎没有对映选择性,而这两种情况同时存在.当底物分子以较大的空间位阻与β-环糊精疏水性空腔结合时,产生较好的对映选择性,邻位取代的2-硝基-β-硝基苯乙烯比对位取代的4-硝基-β-硝基苯乙烯 ee值更高,通过量子化学优化计算证实空间位阻效应.应用2-金刚烷酮与β-环糊精衍生物空腔形成竞争性的包结反应实验,产物产率和ee值都下降,说明β-环糊精衍生物的疏水性空腔是产生不对称诱导和催化活性不可或缺的部分,底物分子与β-环糊精衍生物的包结过程通过2D-1H ROESY NMR和紫外吸收图谱获得确认.其中L-2-氨甲基吡咯烷修饰β-环糊精 CD-1表现出较好的反应对映选择性,在溶剂(pH =7.5,0.5 mol/L CH3COONa-HCl)2 mL,环己酮2 mmol,2-硝基-β-硝基苯乙烯0.2 mmol,CD-1用量0.04 mmol,25°C反应96.0 h的条件下,环己酮与2-硝基-β-硝基苯乙烯 Michael加成产物的 ee值达71%,产率为47%.该反应过程在β-环糊精衍生物的疏水性空腔内进行,修饰基团L-2-氨甲基吡咯烷与环己酮形成烯胺的催化反应.
关键词:
β-环糊精
,
修饰
,
不对称麦克尔加成
,
量子化学计算
