李春光
,
缪长喜
,
聂颖颖
,
乐英红
,
顾松园
,
杨为民
,
华伟明
,
高滋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60099-X
以介孔氧化硅泡沫MCF为载体合成了一系列负载型氧化钒催化剂(V含量为2%～10%).采用N2吸附、X射线衍射和H2程序升温还原对V/MCF催化剂的结构和织构性质进行了表征,并评价了催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢性能.V/MCF催化剂具有较高的乙苯脱氢活性,其中V含量为6%的催化剂具有最高的反应活性.V/MCF催化剂的乙苯脱氢活性显著高于V/MCM-41,这是由于前者具有较高的可还原性以及较好的扩散性能.CO2气氛下的乙苯转化率明显高于N2气氛下的,这归因于CO2与乙苯发生氧化脱氢,并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.
关键词:
氧化钒
,
介孔氧化硅泡沫
,
负载型催化剂
,
乙苯脱氢
,
苯乙烯
,
二氧化碳
程彦虎
,
张帆
,
张翼
,
缪长喜
,
华伟明
,
乐英红
,
高滋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60893-2
石油资源的日趋短缺使天然气和页岩气的开发利用受到重视,因而低碳烷烃脱氢制取低碳烯烃也随之引起了人们越来越多的关注.由于乙烷纯脱氢反应的平衡收率低,能耗高,而氧气氧化脱氢又易将乙烷深度氧化为CO2或CO,因此开发具有反应条件温和、装置投资和操作费用低等优势的CO2气氛下乙烷脱氢的技术路线日益得到重视. CrOx是该反应理想的催化剂之一, CO2的加入可使CrOx对乙烷脱氢的催化活性提升3倍,然而受困于CrOx过小的比表面积,通常将CrOx制备成负载型催化剂使用. CrOx的常见载体有Al2O3, ZrO2和SiO2等氧化物及MCM-41, SBA-15, SBA-1和MSU-x等介孔硅材料, ZSM-5作为载体负载CrOx用于低碳烷烃脱氢的研究则较少,所得结果也不甚理想.我们采用亚微米尺寸的ZSM-5作为载体制备了负载型CrOx催化剂,研究了其在CO2气氛下催化乙烷脱氢反应,发现该催化剂具有非常优异的脱氢活性,高硅铝比和Na型的ZSM-5作载体对反应更加有利,而且在反应进行50 h后,催化剂依然保持很好的活性和很高的乙烯收率,这是在一般负载型CrOx催化剂上所不能实现的.
X射线光电子能谱(XPS)表征发现, Na型ZSM-5载体制得的催化剂具有更高的Cr6+/Cr3+比.一般认为, Cr6+是Cr系催化剂进行低碳烷烃脱氢反应时的活性位(或活性位前驱体),因此可以初步判定, Na型载体具有很好催化效果的原因可能是由它制得的催化剂具有更多的反应活性位.程序升温还原(H2-TPR)表征结果证实了这一点, Na型载体明显具有更高的H2消耗量；也就是说, Na型载体制得的催化剂具有更多的可还原Cr物种,即脱氢活性位.进一步表征发现,反应活性还与Cr物种存在形式有关.文献报道,低聚态的Cr物种和孤立态的Cr物种比Cr2O3有更好的催化活性.通过漫反射紫外-可见光谱(UV-Vis)对Cr物种的存在形态进行表征后发现, Na型载体上Cr主要以四配位形式存在,而在H型载体上出现了对应于六配位的Cr物种；激光Raman表征结果表明, Na型载体上出现的都是低聚态Cr物种和孤立态Cr物种,而H型载体上出现了明显的对应于α-Cr2O3的峰,说明相较于H型载体, Na型载体更有利于Cr组分分散,这也是Na型ZSM-5载体催化剂具有更高活性的原因之一.
CO2引入后对乙烷脱氢反应具有明显的促进作用,特别是在CO2/C2H6=5时,催化剂上C2H6转化率是非CO2气氛下的3.2倍；同时, CO2的引入也提高了脱氢反应的稳定性.在非CO2气氛下,反应进行6 h后, C2H6转化率降低到初活性的60%左右,而在CO2/C2H6=5时,相同时间内催化剂活性下降仅有5%左右.实验分析了CO2对脱氢反应具有促进作用的原因.在脱氢反应温度650 oC下, CO2/H2=1时进行了逆水煤气反应测试,发现CO2的转化率达到22.5%,说明引入CO2后可以通过逆水煤气反应有效地消耗掉乙烷脱氢反应生成的H2,从而促进反应向脱氢方向进行； CO2的引入也可以促进Cr物种的CrOx/CrOx-1循环,从而提高催化剂效率,减缓催化剂失活； CO2还可与反应中生成的积碳类物质发生Boudouard反应,将反应活性位暴露出来,从而提高催化剂的稳定性. CO2气氛下反应6 h后催化剂的积碳量为3.0%,低于非CO2气氛下的3.4%,同时在脱氢反应中生成的CO量与消耗掉的CO2量的比值约为1.4,也有力地说明Boudouard反应的存在.
关键词:
脱氢反应
,
乙烷
,
ZSM-5分子筛
,
亚微米
,
二氧化碳
李惠云
,
乐英红
,
缪长喜
,
谢在库
,
华伟明
,
高滋
催化学报
关键词:
氧化铬
,
氧化硅
,
溶胶-凝胶法
,
乙苯
,
脱氢
,
苯乙烯
,
二氧化碳
叶兴南
,
华伟明
,
乐英红
,
缪长喜
,
谢在库
,
高滋
催化学报
采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性.结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2.这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度.催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高.CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.
关键词:
乙苯
,
脱氢
,
苯乙烯
,
氧化铬
,
氧化铝
,
氧化硅
,
负载型催化剂
,
二氧化碳
陈铜
,
范勤
,
廖仕杰
,
倪军平
,
缪长喜
催化学报
制备了以MgO和CaO为助剂的乙苯脱氢制苯乙烯用Fe-K催化剂,并考察了助剂对催化剂催化性能的影响. 应用SEM、XRD、TPR和Mssbauer谱等手段表征了MgO和CaO对活性前驱体K2Fe22O34 晶相形成及其表观体相结构的影响. 结果表明,引入MgO助剂,半径相近的Mg2+与Fe3+极易发生取代形成固溶体,使活性前驱体K2Fe22O34 晶相的形成温度有所降低,同时给体相结构引入氧空位,从而有利于乙苯发生晶格氧转移机理的脱氢反应,使催化剂活性提高. 引入CaO助剂,提高了K2Fe22O34 晶相的结晶度和苯乙烯选择性,但催化剂活性有所下降. CaO对Fe-K催化剂的还原有一定的阻碍作用,是催化剂的稳定性助剂.
关键词:
乙苯
,
脱氢
,
苯乙烯
,
氧化镁
,
氧化钙
,
助剂
,
三氧化二铁
,
氧化钾
,
复合氧化物
廖仕杰
,
陈铜
,
缪长喜
,
杨为民
,
谢在库
,
陈庆龄
催化学报
用混合法制备了工业乙苯脱氢催化剂,考察了新鲜催化剂和使用34个月后的催化剂的催化性能,并应用多种表征手段详细研究了所制备的工业催化剂在使用前后体相和表面的变化情况. 活性测试结果发现,催化剂使用34个月后,活性下降12%, 消炭后催化剂活性有所提高,但很快又恢复到失活后的水平. 表征结果发现,积炭、钾的流失和催化剂活性相的烧结都不是导致催化剂失活的根本原因,而助催化剂钾的不均匀分布和催化剂活性相中Fe3+的还原可能是催化剂失活的主要原因.
关键词:
催化剂失活
,
乙苯脱氢
,
苯乙烯
,
铁
,
钾
廖仕杰
,
范勤
,
陈铜
,
缪长喜
,
陈庆龄
催化学报
用混合法制备了Fe2O3-K2O乙苯脱氢催化剂,并用压汞法、X射线衍射、穆斯堡尔谱、程序升温还原和热重-差热分析等表征手段,考察了焙烧温度对催化剂的催化活性、比表面积、体相结构和还原性能的影响. 结果表明,随着焙烧温度的升高,催化剂的比表面积逐渐减小,平均孔径逐渐增大; 尖晶石K2Fe22O34 中正四面体Fe3+的含量逐渐减少,正八面体Fe3+的含量逐渐增多,催化剂逐渐变得容易被还原; 催化剂的催化活性差别不大,但达到平稳时所需的诱导期逐渐缩短. 过高的焙烧温度不利于催化剂的稳定性.
关键词:
焙烧温度
,
乙苯
,
脱氢
,
苯乙烯
,
氧化铁
,
氧化钾
