吴树昌
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温国栋
,
钟炳伟
,
张炳森
,
谷献模
,
王宁
,
苏党生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60102-9|
本文对碳材料(主要是碳纳米管)催化硝基苯的还原反应进行了系统研究。通过热重分析、程序升温脱附、透射电子显微镜、物理吸附以及拉曼光谱等表征，发现碳材料表面的含氧官能团在反应中起着重要的作用，而比表面、孔结构、形貌、结构缺陷以及可能存在的铁杂质对反应没有显著影响。羰基的作用非常重要，但是羧基和酸酐对反应不利。除此之外，材料的π电子体系也很关键，因为它可以传递电子，并且利于硝基苯的吸附。硝基苯还原按照直接路径进行，反应过程中生成的中间体亚硝基苯可以迅速转化为苯胺。
关键词:
碳材料
,
氧官能团
,
活性位
,
硝基苯
,
还原
张炳森
,
郑爱国
,
潘晓丽
,
牛一鸣
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张晓昕
,
苏党生
,
宗保宁
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60925-1
雷尼镍型催化剂以其优越的电、磁、机械及化学等性能而广泛应用于石油化工领域。该类催化剂通常使用急冷法制备,以获得亚稳态均匀的非晶或纳米晶合金结构。例如急冷镍铝合金在一些不饱和有机化合物加氢反应中展现了卓越性能。通过引入杂原子,可调控其活性、抗酸性和磁性等,如铁掺杂可以增加磁性,满足磁分离技术和磁稳定床的需求；耐腐蚀铬的加入能够使催化剂适应酸性反应体系。热稳定性和比表面积调控对提高雷尼镍型催化剂的性能起重要作用,而这些取决于材料的相组成、晶粒尺寸、孔径分布和杂原子引入等微观结构。因此,精细结构解析对急冷镍铝基催化剂活性、选择性和转化率的研究起重要作用。 Devred等通过真空传递样品台在透射和高分辨模式中研究了雷尼镍型催化剂的结构,并与其性能关联。除此,关于此类材料精细结构解析的文献很少。主要原因是此类催化剂在空气中易燃烧,不易得到其真实的微结构特征。此外,磁性对利用透射电子显微镜原子级别探索其微观结构也有很大影响。基于X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)对雷尼镍型催化剂的研究,利用先进电子显微学探索其精细结构是非常重要的研究方向。本文借助真空传递样品台,使用电子显微术和电子能量损失谱探索铁铬掺杂急冷镍铝合金催化剂的微结构,揭示了催化剂真实结构,并详细对比分析了原始、燃烧及钝化处理催化剂的结构特征。该工作将为研究急冷镍铝基催化剂“合成-结构-性能”关系提供真实的结构特征信息。利用真空传递样品台,我们通过选区电子衍射(SAED)和XRD确定了铁铬掺杂镍铝合金是由Ni2Al3和Ni组成。扫描透射模式中, X射线能谱(EDS)元素面扫显示Fe, Ni, Cr, Al和O元素均匀分布于催化剂中,并确定了其成分比例。样品中氧的存在是由于存放样品时少量镍被氧化,高分辨解析也进一步证实了样品中有少量氧化镍。高分辨分析也给出催化剂中Ni和Ni2Al3的分布,大部分Ni分布在表面, Ni2Al3在样品中起骨架作用。电子能量损失谱揭示Ni和Fe的存在形式为金属态,而Cr为氧化物。进一步对比分析了原始、燃烧和钝化的铁铬掺杂镍铝催化剂的微结构。结果表明,燃烧后的催化剂结构发生巨大变化,含有大量氧化镍,原始结构完全被破坏。但经过钝化处理样品的体相微结构未发生变化,颗粒尺寸、组成元素分布和体相相组成与原始催化剂相同,表面有一层氧化镍生成。钝化使得表面生成氧化镍层,可保护样品不被进一步氧化。对其微结构解析中发现大颗粒中铝含量高,说明碱提取铝过程中不完全,如果调控合成颗粒尺寸分布均一的催化剂,将会增加催化剂中的活性组分,提高其性能。综上所述,对比分析原始、燃烧和钝化样品的精细结构表明,利用真空传递样品台可以揭示铁铬掺杂急冷镍铝催化剂的真实结构；钝化处理样品的体相结构分析可以代表原始催化剂元素分布、体相相组成及颗粒尺寸分布等特征。这些微结构特征解析将有助于进一步研究催化反应机制和理解反应路径等。本文为分析易氧化和具有磁性的催化剂提供了微结构解析方法,如果能够用此方法对比分析反应前后催化剂的微结构,将对设计合成高性能催化剂提供重要依据。
关键词:
镍铝基催化剂
,
电子显微学
,
光谱学
,
真空传递样品杆
,
微结构
傅强
,
苏党生
新型炭材料
报道一种直接合成纳米碳管衍生材料的方法.利用纳米碳管的表面张力和毛细管作用,经过注入和选择冲洗法的两步法,制备填充铁、钴和镍的纳米碳管.通过选择合适的注入和洗脱溶液,金属粒子只会填充在纳米管内部.使用扫描电镜和扫描透射电镜研究证实金属粒子仅存在于纳米碳管内部.
关键词:
纳米碳管
,
毛细管作用
,
选择填充
,
金属粒子
高旭锋
,
谌春林
,
任士远
,
张建
,
苏党生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(11)60404-X
采用湿化学法制备了低维氧化铈的纳米棒和纳米颗粒,通过原位X射线粉末衍射、透射电镜和N2物理吸附等技术研究了氧化铈纳米结构对其热稳定性的影响.结果表明,氧化铈纳米棒的稳定性更高.采用浸渍法制备了氧化铈负载的氧化钒催化剂,并用于丙烷氧化脱氢反应中,发现以氧化铈纳米棒为载体的催化剂表现出更高的丙烯选择性,这可能是由于棒状结构的开放性有利于产物丙烯的直接扩散.
关键词:
氧化铈
,
纳米结构
,
热稳定性
,
丙烷
,
氧化脱氢
谌春林
,
张建
,
王锐
,
苏党生
,
彭峰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(10)60095-2
采用化学气相沉积法制备了N掺杂多壁纳米碳管,并运用透射电子显微镜、N2物理吸附、热重-差示扫描量热、程序升温氧化和X射线光电子能谱等手段对样品进行了表征.结果表明,纯化处理的纳米碳管表面N含量为4.2%,其中包括吡啶、己内酰胺、氧化吡啶、吡啶酮和吡咯等含氮官能团.研究了各种含氮官能团燃烧的动力学行为.N原子掺杂进入碳管的石墨结构中,提高了表面碱性,有可能用于催化与能源转化领域.另外,本文提供了一种可用于场发射器件的杯状闭合结构纳米碳合成方法.
关键词:
官能团
,
氮掺杂
,
纳米碳管
,
X射线光电子能谱
,
程序升温氧化
袁华
,
刘洪阳
,
刁江勇
,
谷献模
,
苏党生
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(13)60086-4
以商业的氧化硅球为载体,采用化学气相沉积的方法将碳纳米管均匀地固载在宏观氧化硅球表面,成功地制备出一种新型的碳纳米管/氧化硅整体式复合材料,并考察了该复合材料在乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应中的催化性能.与商业的粉末碳管相比,该复合材料能够有效地克服粉末碳管在固定床反应器中使用时产生的压力降.该整体式复合材料在乙苯氧化脱氢制苯乙烯反应中,具有较高的稳定性和苯乙烯收率,在催化领域中具有潜在的应用价值.
关键词:
碳纳米管
,
整体式材料
,
乙苯
,
脱氢
,
多相催化
刘洪阳
,
冯振豹
,
王嘉
,
刁江勇
,
苏党生
新型炭材料
doi:10.1016/S1872-5805(16)60006-9
介绍了一种大规模制备形貌可控的中空纳米炭材料的方法.该方法以金属氧化物为模板,利用乙苯分子在金属氧化物表面高温快速产生的积炭为炭源,除去模板后可以得到具有中空结构的纳米炭材料.该方法简单、高效、低成本,具有普适性,制备过程中不需要使用昂贵的表面活性剂为炭源.利用该方法,以实验室制备的氧化锌纳米棒和商业的氧化锌纳米球为模板,分别成功的制备出中空纳米炭管和中空的纳米炭球.该合成方法可以进一步推广到制备其它形貌的中空纳米炭材料并用于催化和能量储存等领域.
关键词:
纳米炭材料
,
中空结构
,
形貌可控
,
模板法
,
积炭反应
Oleksiy V. Khavryuchenko
,
Volodymyr D. Khavryuchenko
,
苏党生
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60948-2
当初始态和过渡态之间存在能量差时，通常会考虑用催化的方法来增加反应速率，即经由能量更低过渡态的反应路径，或增加反应物初始态能量，如改变溶剂或在特殊表面吸附分子。然而，对于某些类型的反应，如H2和O2反应生成水， NO的氧化等，仅仅采用这些方法还不够，因为反应物和产物具有不同的自旋态，而自旋守恒定律一般会禁止该过程的发生。即使克服了能垒，该体系也不能转化成稳定的产物，且不改变其电子自旋多重态。但在特殊的非热力学条件下，该类反应仍可发生。这通常指自旋不守恒的过程。改变体系电子自旋最直接的方法是与原子核自旋有作用的电子自旋翻转。它可由自旋-轨道耦合来实现，因此，其实现的几率取决于元素的原子数。从3d金属开始，发生这种情况的可能性甚至更大。这是由于与d轨道耦合的效率更高所致，所以采用自旋交叉就能方便地解释自旋禁止反应发生的原因。然而，轻原子发生自旋翻转的可能性很低，因此，当面对无金属化学时，我们应该考虑自旋禁止反应发生的第二个方法—自旋催化。通过帮助克服自旋禁止的物质以促进化学反应，或通过顺磁催化剂诱导自旋解耦以降低活化能垒，这类现象就可定义为自旋催化。简而言之，为了得到想要的和热力学更有利的自旋态，一个反应粒子可以与自旋催化剂交换磁矩；该自旋催化剂需有拟自旋-简并基态或低激发态。因此，体系整个的自旋仍守恒，但可发生反应。值得强调的是，自旋“催化剂”指的是分子状态和固体状态，通常后者应用于工业中则方便得多。自旋催化是作为自旋化学的范例来研究的，或在外磁场中化学诱导动态核极化和反应，主要是指采用EPR光谱研究以液相为主的过程。本文简略介绍了自旋催化的理论。实际上，自旋催化与常规催化之间并不相互抵触—相同的材料既可作为自旋催化剂，也可用作常规催化剂，都起着降低反应能垒和提供自旋交换的自由基中心的作用。另外，许多现代材料包含着常规催化剂和自旋催化剂的特性。有些发生在多核磁性金属中心上的过程可能本身就包含着常规催化(活化底物)、自旋交叉(与d金属相互作用)和自旋催化(金属-氧簇合物中低能的铁磁-反铁磁转化)效应。气相自旋催化在实际应用中产生的主要问题是在稀释的体系中三粒子碰撞几率低，常规催化在这方面则有很多优势。我们首先列出固体成为自旋催化剂的条件：(1)活性中心中至少2个自旋态的能量差要小于反应温度下热运动的能量，这样无需额外的能量活化催化剂；(2)较大的比表面积以提供更多的自旋中心用于相互作用；(3)最好能够自旋导电，在此情况下反应无需三粒子碰撞即可发生。这是因为自由基可通过催化剂的电子系统交换自旋，使得自旋-自旋相互作用的几率迅速增加，从而有利于自旋催化反应的进行。另外，如果固体或载体具有自旋导电性，则无需外加电场或磁场，即有可能遥控催化中心的电荷和自旋态，从而避免使用外电场或磁场。实际上，许多反应过程本身就包含着自旋催化，它还可使反应过程的许多不足变成优势，如对于不需要的链式自由基反应；通过引入自旋捕获剂使得自旋禁止反应成为有用的自旋催化；磁性粒子的浓度以及外加磁场和电场均可导致自旋催化/禁止反应。由于均相自旋催化的研究较早，在此不再赘述。本文详细介绍了多相体系中的自旋催化的应用，如燃烧、温和氧化、环化、开环、非极性小分子的活化和不稳定自由基的耦合等。可能用作自旋催化剂的材料有：含有不同顺磁性的金属离子的磁性氧化物或多核磁性簇合物；嫁接在一些载体上的多核络合物或过渡金属(低温催化)；带有非整数氧化价态的导电金属；各种具有半金属性和导电性的碳材料。研究自旋催化反应的一个突出问题就是这些过程大部分是自由基式的，趋于非线性区域，因而很难预测，也没有一个便利的工具用以描述，甚至预测自旋催化反应，但也许这些研究的特点就是不可预测性。自旋催化除了可调变反应的进行，我们还可从中获得一个独特的调节手段：通过外加磁场或电场触发基元过程，在非热力学上控制反应的进行。该手段在控制化学反应方面具有明显优势，因为现在大都是通过调节温度、压力和流量等参数来实现对化学反应的控制，且滞后严重。同时，通过添加外加磁场可立刻改变反应速率。另外，通过降温可精细控制基元反应，从而开辟了一种抑制副反应的方法，因而也使得反应的随机性降低。
关键词:
催化
,
自旋化学
,
化学键均裂
,
氧化过程
,
自由基耦合
