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纳米二氧化铈催化制备亚胺

张志鑫 , 王业红 , 王敏 , 吕建民 , 李利花 , 张哲 , 李名润 , 蒋景阳 , 王峰

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60869-5

近年来,金属氧化物的晶面效应及其独特的催化性能引起研究者的广泛关注.其中,二氧化铈(CeO2)因具有储放氧性质、易于形成氧空位等特点,在诸多领域得到应用,尤其是作为催化剂,可用作活性相、载体、复合催化材料等. CeO2的晶面效应主要由于晶面上氧空位的性质引起的.目前,这方面的研究主要集中在高温条件下氧空位的动态转化过程,如水汽变换反应、有机物脱除等.但是高温下CeO2中氧空位的活泼性,增加了晶面效应的复杂性.因此,利用低温液相有机反应作为探针,研究晶面效应是一种可靠的解决方案.我们近些年的工作研究了CeO2不同晶面上的酸性及催化水解性能,在本研究中,我们提出在温和条件下, ；采用有机探针反应,研究不同晶面的氧化还原性质.亚胺类化合物作为一类重要的含氮有机中间体,在生物、农药、医药等领域中具有重要应用.传统的亚胺合成方法是将醛类化合物或酮类化合物与胺类在酸催化剂的作用下直接缩合.近年来出现了新的亚胺合成方法,例如通过胺类氧化脱氢、炔烃的氢胺化、醇胺脱氢/氧化偶联等,其中醇胺脱氢/氧化偶联的方法因具有原料廉价易得、过程清洁等优点,而成为研究热点.最近, Masazumi Tamura等研究发现CeO2能够在温和条件下高效催化醇胺氧化偶联制亚胺,通过一系列表征发现CeO2的高活性主要由于其氧空位中存在丰富的活性氧物种.然而, CeO2的晶面效应及其在此反应中的催化性能,以及不同晶面上的氧化还原性质还有待进一步的研究.本文研究了CeO2的晶面效应及其在醇胺氧化偶联制亚胺反应中的催化性能.在温和的反应条件下(60 oC), CeO2能够高效催化苯甲醇与苯胺反应制备亚胺,并且对底物具有很好的普适性,在催化一系列醇与胺氧化偶联制亚胺的反应中,对于大部分底物,醇类化合物的转化率可达89%以上,亚胺类化合物的选择性可达90%以上.通过水热合成法分别制备了棒状CeO2、立方体CeO2和八面体CeO2,并通过X射线衍射、透射电子显微镜和高分辨透射电子显微镜确证了其结构和形貌,结果表明三种形貌的CeO2均为纯相的CeO2,其中棒状CeO2暴露(110)和(100)晶面,立方体CeO2暴露(100)晶面,八面体CeO2暴露(111)晶面.并以苯甲醇氧化反应和苯甲醇与苯胺反应为探针研究了其催化性能.结果发现：不同形貌的CeO2具有显著不同的催化活性,其中棒状CeO2表现出最优异的催化性能,立方体CeO2和八面体CeO2次之.通过Raman光谱表征了不同形貌CeO2的氧空位性质并比较了它们的氧空位浓度.结果发现：棒状CeO2的氧空位浓度相对值(A595/A462)为0.077,高于立方体CeO2和八面体CeO2.通过比较分析计算可知,在CeO2(110),(100)和(111)三种晶面中,(110)晶面因其具有最多的氧空位而表现出最高的催化活性和优异的氧化还原性质,(110)晶面上亚胺的生成速率为4.618 mmol/(g·h),分别为(100)晶面和(111)晶面上的32倍和49倍.该研究有助于提高认识CeO2基催化材料的低温氧化还原性质.

关键词: 二氧化铈 , 晶面效应 , 氧化偶联 , 亚胺 , 缺陷位

温控相分离纳米 Rh 催化1,5-环辛二烯选择性加氢反应

徐贻成 , 王艳华 , 曾艳 , 宋颖 , 赵家骐 , 蒋景阳 , 金子林

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(11)60473-7

发现离子液体[CH3(OCH2CH2)nN+Et3][CH3SO3–](ILPEG, n =12,16,22)具有临界溶解温度特性,据此确证了以 ILPEG 为稳定剂制得的 Rh 纳米催化剂具有温控相分离催化功能,并将其用于1,5-环辛二烯(1,5-COD)选择性加氢制环辛烯(COE)的反应中.在优化的反应条件下,1,5-COD 转化率和 COE 选择性分别为99%和90%; Rh 纳米催化剂经简单分相即可与产物分离,催化剂循环使用10次,其活性和选择性无明显降低.

关键词: 温控相分离催化 , 离子液体 , 铑纳米粒子 , 选择性加氢 , 1,5-环辛二烯

用于温控相转移纳米铑催化反应的水/有机两相新体系

陈志俊 , 王艳华 , 蒋景阳 , 金子林

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60245-8

在水/1-戊醇两相体系中实现了以温控配体Ph2P(CH2CH2O)22CH3为稳定剂的Rh纳米催化剂的温控相转移功能,并将其应用于烯烃催化加氢反应,在优化的反应条件下,环己烯的转化率和环己烷的收率均为99%.通过简单的相分离即可将催化剂从产物中分离出来,重复使用8次,其活性保持不变.

关键词: 加氢反应 , 铑 , 纳米粒子 , 烯烃 , 温控配体 , 水/1-戊醇两相体系

温控相转移纳米铑催化邻氯硝基苯选择性加氢反应

陈志俊 , 王艳华 , 李文江 , 蒋景阳 , 金子林

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60216-3

研究了水/1-戊醇两相体系中铑纳米催化剂在邻氯硝基苯选择性还原制邻氯苯胺反应中的催化性能。在优化的反应条件下，邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性分别为100%和98%。铑纳米催化剂经简单分相后可循环使用8次，其催化活性和选择性基本保持不变。

关键词: 温控配体 , 铑纳米粒子 , 邻氯硝基苯 , 选择性加氢 , 水/1-戊醇两相体系

温控相转移纳米铑催化高碳烯烃氢甲酰化反应

李考学 , 王艳华 , 蒋景阳 , 金子林

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(10)60110-6

基于温控配体Ph2P(CH2CH2O)16CH3稳定的Rh纳米催化剂在水/1-丁醇两相体系中具有温控相转移功能,将其用于高碳烯烃氢甲酰化反应中.在优化的反应条件下,1-辛烯转化率和醛收率分别达98%和96%,对其它高碳烯烃氢甲酰化反应也具有较高的催化性能.催化剂和产物通过简单的相分离即可分开,连续使用3次后,催化剂性能未见明显降低.

关键词: 氢甲酰化 , 铑纳米粒子 , 高碳烯烃 , 温控配体 , 水/1-丁醇两相体系

温控PEG两相体系催化三聚丙烯氢甲酰化

杨玉川 , 蒋景阳 , 王艳华 , 刘春 , 金子林

催化学报

将具有"高温混溶、室温分相"特征的温控PEG(聚乙二醇)两相催化体系用于三聚丙烯氢甲酰化反应.系统研究了以Rh(acac)(CO)2/TMPGP(TMPGP:P[O(CH2CH2O)nCH3]3,n=8)为催化剂时各种反应条件对三聚丙烯氢甲酰化反应的影响,并考察了催化剂的循环使用效果.在合成气压力6 MPa(CO/H2体积比为1)及温度为130 ℃的反应条件下,三聚丙烯氢甲酰化反应的转化率和醛收率可分别达77%和75%.室温下分离得到的含催化剂的PEG相循环使用11次,催化剂活性基本保持不变,第一次循环的铑流失率为1.5%(质量分数),11次循环的平均铑流失率为0.69%.于-20 ℃下分相得到的催化剂相可循环使用15次,其催化活性保持不变,第一次循环的铑流失率可降至0.16%.

关键词: 聚乙二醇 , 温控PEG两相催化 , 铑 , 三聚丙烯 , 氢甲酰化