詹亮
,
张睿
,
王艳莉
,
梁晓怿
,
李开喜
,
吕春祥
,
凌立成
,
袁渭康
新型炭材料
doi:10.3969/j.issn.1007-8827.2005.01.007
负载金属Pd和PdO都有助于提高超高比表面积活性炭的吸氢性能,并能使其吸氢能力分别提高2倍～4倍和4倍～5倍左右.同时由于过渡金属在高温下容易发生团聚和迁移现象,负载在活性炭上的金属Pd的还原温度和还原时间应分别控制在125℃和2h.在0℃和27℃常压下,Pd/AC和PdO/AC(SBET为3886m2/g)对氢的饱和吸附量分别为:20mL/g、23mL/g和14mL/g、15.8mL/g,且它们的循环使用寿命良好.
关键词:
储氢
,
超级活性炭
,
吸附
何惠民
,
袁佩青
,
马悦铭
,
程振民
,
袁渭康
催化学报
采用理论计算和实验方法研究了 Ru-Zn/ZrO2 催化剂上苯的部分加氢反应. 在还原阶段于水相中引入 Zn2+可使部分 Zn 以原子态进入 Ru 基催化剂. 理论计算表明, Zn 原子在 Ru 基催化剂中的存在同时抑制了苯和环己烯在催化剂表面的化学吸附, 尤其是环己烯在整个催化剂表面的吸附处于一定钝化状态, 这是环己烯选择性提高的重要原因. 实验结果表明, Zn 原子在催化剂中浓度的增加使得催化剂的加氢活性单调下降, 而环己烯选择性则单调上升. 实验和理论计算都证实了 Ru 基催化剂中最佳 Zn 含量的存在.
关键词:
钌锌合金
,
氧化锆
,
密度泛函
,
苯
,
部分加氢
,
环己烯
邓澄浩
,
冷莉
,
周静红
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60899-3
在生物柴油生产过程中大量副产的甘油是重要的生物质转化平台化合物.通过甘油氢解制备高附加值的1,3-丙二醇是甘油的资源化利用的重要途径,能够显著提高生物柴油产业的经济效益,同时也是探究更复杂的糖醇类化合物氢解的模型反应.因此,甘油氢解制备1,3-丙二醇成为当前学术界的研究热点.通常,以Re或W为助剂修饰的贵金属催化剂是有效的甘油选择性氢解制1,3-丙二醇的催化剂,其中,双金属Ir-Re催化剂是目前最高效的催化剂之一.甘油氢解反应是典型的结构敏感性反应,它的催化性能依赖于双金属催化剂的结构,而后者受制备工艺条件如热处理方式及条件的影响.最近,我们报道了以直接还原法(即浸渍-还原法)制备的Ir-Re催化剂为合金结构,在甘油氢解中表现出更为优越的反应活性及目前报道中最高的1,3-丙二醇生成速率,并提出了可能的双功能反应机理,即催化剂表面的Re-OH酸性位和Ir均为甘油氢解的活性位.本文采用直接还原法制备KIT-6(具有三维有序介孔孔道结构的SiO2)负载的双金属Ir-Re催化剂,进一步研究还原温度对Ir-Re/KIT-6的结构及其催化性能的影响,揭示催化剂表面酸性在甘油氢解反应中的重要作用并阐明其构-效关系.结果显示不同还原温度(400–700 oC)制备的催化剂的比表面积、孔体积及孔径数据基本一致,表明还原温度对Ir-Re/KIT-6的织构性质的影响很小.根据程序升温还原和透射电镜-能量散射点扫描结果可知,不同温度还原后的催化剂表面Ir和Re均以金属态形式存在,同时两者存在直接的相互作用,形成了Ir-Re合金；而漫反射红外图谱上CO吸附峰的红移以及峰形的显著变化也印证了Ir-Re合金结构的形成. TEM结果显示,在400–700oC还原后得到的Ir-Re合金纳米粒子均匀分布于KIT-6上,尺寸基本一致(2.5–2.8 nm),与CO化学吸附结果一致.此外, NH3-程序升温脱附结果表明催化剂的酸量随着还原温度的升高而逐渐增大,但酸强度没有明显变化,这可能是由于高温还原进一步促进了Ir和Re的相互作用,在原子尺度上混合更为均匀所致. Ir-Re催化剂上甘油氢解反应结果显示,随着还原温度由400提高到600 oC,所制催化剂的活性先增加而后趋于稳定.由此可以认为Ir-Re催化性能的差异与Ir分散度和酸强度的关联较小,主要是由于催化剂表面酸量所致.直接关联酸量与反应活性(以反应时间内的平均1,3-丙二醇生成速率表示)可以看到,反应活性随着酸量的增加而线性增大,表明Ir-Re/KIT-6的表面酸量直接影响了甘油氢解反应速率的快慢,即酸位Re-OH直接参与了催化反应.众所周知, Re金属活化H2的能力很弱,而金属Ir在反应中起到催化加氢的作用.实验结果很好地印证了Ir-Re合金催化甘油氢解反应的双功能反应机理,即酸位Re-OH与金属Ir协同参与氢解反应,分别作为甘油吸附位和H2活化中心,因此提高催化剂的表面Re-OH的数量将是进一步提高催化活性的途径之一.总的来说,在400–700 oC还原得到的Ir-Re/KIT-6催化剂具有Ir-Re合金结构.还原温度对催化剂的织构性质、金属纳米粒子的尺寸、Ir的分散度及表面酸强度的影响不大,但还原温度的升高有利于Ir和Re的相互作用,显著提高了催化剂的表面酸量,因而提高催化活性.此外,表面酸量和反应活性的线性关系表明酸位Re-OH参与Ir-Re合金催化甘油氢解反应,印证了双功能反应机理.
关键词:
甘油氢解
,
铱-铼合金
,
双功能反应机理
,
表面酸性
,
还原温度
周静红
,
隋志军
,
李平
,
戴迎春
,
袁渭康
新型炭材料
doi:10.3969/j.issn.1007-8827.2006.04.008
采用动态渗透法研究了不同结构的纳米炭纤维(Carbon nanofibers,CNF)表面润湿性以及在不同溶剂中润湿性的变化和表面改性对其润湿性的影响.结果表明,生长条件如催化剂组成、碳源等对CNF的表面性质有显著影响,并最终决定其在溶剂中的润湿能力.以Fe/γ-Al2O3为催化剂,以C2H4为碳源得到的CNF在水中的润湿性能最差;而以Ni/γ-Al2O3为催化剂,CO为碳源得到的CNF在环己烷中的润湿性能最好.CNF在不同溶剂中的相对接触角测定表明CNF是一种表面非极性较强的材料.设CNF在润湿性能最好的环己烷中的接触角为0°,则CNF在水,丙酮,乙醇中的相对接触角分别为81.6°,45.2°,24.8°.不同的表面改性手段可对CNF的表面性质进行调变以控制其在不同溶剂中的润湿行为.在浓硝酸中液相氧化可提高其对水溶液和环己烷的润湿性能;在氩气中的高温热处理可提高其对水溶液的润湿性能,但降低了对环己烷的润湿能力;而在过氧化氢溶液中的处理则同时降低了对水溶液以及环己烷的润湿能力.
关键词:
纳米炭纤维
,
润湿
,
动态法
,
相对接触角
赵铁均
,
朱贻安
,
李平
,
戴迎春
,
袁渭康
,
催化学报
采用沉积-沉淀法制备了活性组成可控的镍铁系列催化剂,以CO/H2为碳源,在600 ℃下进行了纳米碳纤维的催化生长,考察了催化剂活性组成变化对纳米碳纤维产率和微结构的影响.结果表明,镍铁系列催化剂具有较好的催化活性,在反应36 h内没有失活,催化剂中Fe的存在有利于提高纳米碳纤维的产率.表征结果表明,纳米碳纤维的直径分布较为均匀,在20～50 nm之间,比表面积为130～200 m2/g; 纳米碳纤维中石墨层与轴之间夹角随催化剂中Fe含量的增大而增大; TPO结果表明,Fe的存在提高了纳米碳纤维的石墨化程度.结合纳米碳纤维的生长机理,认为活性组成的变化影响了CO与催化剂表面的反应和碳在金属中的扩散,进而影响纳米碳纤维的产率和微结构.
关键词:
纳米碳纤维
,
催化生长
,
微结构
,
活性金属组成
,
沉积-沉淀法
周静红
,
隋志军
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
分别以甲烷、一氧化碳和乙烯为碳源合成了3种鱼骨式结构的纳米碳纤维(FCNF-C1, FCNF-CO和FCNF-C2), 并作为载体制备了3种钯催化剂(Pd 0.5%), 考察了在对苯二甲酸加氢精制中的催化活性,通过N2吸附-脱附、X射线衍射、程序升温脱附、电子透射显微镜及CO化学吸附等方法对载体以及催化剂的结构进行了表征. 结果表明,从不同碳源合成的纳米碳纤维(CNF)具有相似的直径和鱼骨式石墨层排列方式,但其物理化学性能差异较大,其中CO作为碳源得到的CNF具有最大的比表面积,最高的石墨化程度和最多的表面含氧基团;不同碳源的鱼骨式CNF负载的钯催化剂的活性为: Pd/FCNF-CO>Pd/FCNF-C1>Pd/FCNF-C2, 与Pd分散度的顺序一致. CNF的织构、晶体结构和表面化学等协同载体效应,决定了Pd金属在CNF上的分散状态以及催化性能,而CNF的石墨层排列方式对其影响很小.
关键词:
钯催化剂
,
鱼骨式纳米碳纤维
,
载体效应
,
对苯二甲酸
,
加氢
刘艳涛
,
刘涛
,
赵玲
,
袁渭康
高分子材料科学与工程
通过正交实验,考察了微孔注塑成型过程中各重要加工参数对微孔聚醚砜(PES)制品拉伸强度和冲击强度的影响,利用扫描电镜(SEM)观测了制品的泡孔结构.结果表明,受冷却和剪切的影响,制品表层到芯层的泡孔形态不同.较高的熔胶量和超临界流体(SCF)含量,适中的射胶压力和射胶速率以及较低的熔体温度和模具温度有利于提高制品的拉伸强度.冲击强度随着熔胶量和SCF含量的提高而增大,随着射胶压力、射胶速率、熔体温度和模具温度的提高先增大后减小.
关键词:
聚醚砜
,
超临界流体
,
微孔注塑
,
力学性能
周静红
,
刘国才
,
隋志军
,
周兴贵
,
袁渭康
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60083-8
研究了NaOH, KOH, Mg(OH)2, Ba(OH)2和CaO等5碱促进剂在Ru/CNFs催化山梨醇氢解过程中的作用机制。结果表明,这些碱均能显著提高山梨醇的转化率,但生成二元醇的选择性随碱种类而有所差异,其中以CaO促进的催化剂二元醇选择性最高。 CaO提供了用以催化C-C键断裂的OH-,同时与中间产物形成络合物从而影响反应历程。提出了CaO作为促进剂时山梨醇氢解生成二元醇的反应历程,并由此进一步优化了山梨醇浓度、Ru催化剂用量和碱促进剂用量之间的匹配以达到更高的二元醇产率。
关键词:
山梨醇
,
氢解
,
碱促进剂
,
二元醇
,
钌催化剂
