薛伟
,
赵贺潘
,
姚洁
,
李芳
,
王延吉
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61076-2
碳基固体酸是一种可替代液体质子酸的无定形碳材料,具有酸密度大、催化活性高等优点.花生壳是农业废弃物,以其为原料制备碳基固体酸具有成本低、原料可再生和环境友好等优点.甲酸环己酯是重要的化工产品,可用于香料和涂料工业.传统的甲酸环己酯制备方法是以环己醇和甲酸为原料,在酸催化条件下进行酯化反应而得.近年来,随着环己烯的大规模生产,利用环己烯与甲酸直接酯化制备甲酸环己酯引起广泛关注.此外,甲酸环己酯还可通过水解反应转变为环己醇.环己醇可以进一步转化为己二酸和己内酰胺,从而用于化纤工业中尼龙-6和尼龙-66的生产.目前,工业上采用环己烯水合反应制备环己醇,由于热力学限制,并受到环己烯与水相容性差的影响,环己烯单程转化率仅为~10%,循环量较大,能耗很高.以环己烯为原料,通过甲酸环己酯制备环己醇克服了上述环己烯直接水合的缺点,具有很好的发展前景.我们研究组使用HZSM-5分子筛作为催化剂,采用“一锅法”由环己烯经甲酸环己酯制备环己醇,环己醇收率可达40%.但是环己烯在酸性条件下可发生低聚反应,生成的副产物会堵塞HZSM-5孔道,造成催化剂失活.
本文在前述研究基础上,以花生壳为原料,经过碳化、磺化过程制备得到了碳基固体酸PSCSA.采用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、热重分析(TG)、X射线光电子能谱(XPS)和元素分析等方法表征了PSCSA的结构、微观形貌、热稳定性以及酸性质,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,并与几种常见的固体酸催化剂进行了比较.
FT-IR结果显示,经磺化后, PSCSA表面出现了–SO3H和–COOH基团. XPS结果则说明PSCSA表面所有的S元素均属于–SO3H,可利用元素分析测定S含量,进而得到–SO3H密度.此外,由于花生壳属于天然物质,成分并不均一,因此PSCSA的SEM照片中不同部位颗粒的微观形貌差异较大.采用PSCSA作为催化剂,考察了其催化环己烯与甲酸酯化反应性能,优化了反应条件.在酸/烯摩尔比为3/1, PSCSA用量0.07 g/mL环己烯,413 K反应1 h,环己烯转化率为88.4%,甲酸环己酯选择性为97.3%；副产物包括环己醇、二聚环己烯和环己基醚等.比较了PSCSA与几种常用固体酸如HZSM-5、离子交换树脂Amberlyst-15和Nafion NR50的催化性能,其中, Amberlyst-15催化性能最优,在393 K下反应,环己烯转化率亦达91.5%,甲酸环己酯选择性98.1%；但是,高昂的价格限制了其在工业上的大规模应用.与HZSM-5相比, PSCSA催化的环己烯与甲酸酯化反应的初始速率较低,反应时间超过30 min后,环己烯转化率迅速增加.在本反应中, PSCSA在甲酸存在条件下发生溶胀,使得大量的甲酸分子插入到碳材料本体中；而环己烯与甲酸具有较好的相容性,因此环己烯可以进入到碳材料本体中,与活性中心–SO3H充分接触,从而具有较高的反应速率.并且,由于溶胀需要一定的时间,在反应初期溶胀不充分时,环己烯、甲酸与活性中心接触有限,因此反应较慢；反应一定时间后, PSCSA充分溶胀,更多的–SO3H参与到反应中,反应速率加快. PSCSA重复使用性较好,第3次使用时环己烯转化率为68.6%；继续使用,催化剂不再失活. PSCSA在反应初期失活是–SO3H流失造成的.构成PSCSA的多环芳香烃可以部分溶解到溶剂中,进而带走其包含的–SO3H. PSCSA的后期活性稳定则说明可以流失的活性中心是有限的.
关键词:
碳基固体酸
,
花生壳
,
环己烯
,
酯化
,
甲酸环己酯
