刘依农
,
许志明
,
孙学文
,
赵锁奇
,
王仁安
,
龙军
催化学报
以 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)-六,七溴-卟啉氯化铁选择性催化氧化超临界丙烷为丙醇的反应机理. 结果表明,添加少量的BHT能促进反应进行,过量的BHT则抑制反应进行. 反应产物中除有丙基自由基外,还有异丙氧自由基及其他微量反应产物(如异己烷、正己烷、双丙基过氧化物)存在. 超临界丙烷在催化剂的作用下形成更多的丙基自由基,进一步证明金属卟啉催化氧化超临界丙烷是链式自由基自氧化反应机理. 对于其他微量反应产物如乙醇、乙酸和丙酸的存在,不能用链式自由基自氧化反应机理进行解释.
关键词:
超临界丙烷
,
自由基
,
催化氧化
,
四(五氟化苯基)-六, 七溴-卟啉氯化铁
,
2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
蔡振钦
,
徐春明
,
赵锁奇
,
许志明
,
孙学文
,
张民
催化学报
采用同位素示踪技术,系统地研究了K2CO3/CH3I促进的CO2插入甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)的反应机理.结果表明,固体碱碳酸钾催化剂直接参与了DMC的合成过程, DMC分子中的羰基由CO2插入甲醇后形成,两个甲基分别来源于甲醇和碘甲烷.本文将以往文献中提出的DMC生成机理和二甲醚生成机理结合起来,并对其进行适当补充后,可以很好地解释实验结果.
关键词:
碳酸二甲酯
,
合成
,
碳酸钾
,
碘甲烷
,
同位素示踪
,
反应机理
刘依农
,
李红旗
,
赵锁奇
,
王仁安
催化学报
以BHT为自由基捕捉剂,研究了四(五氟化苯基)卟啉氯化铁(Ⅲ)将超临界丙烷高选择性催化氧化为丙醇的反应机理. 通过GC-MS分析发现,反应产物中有PBHT,故可认为在超临界丙烷氧化反应过程中有丙基自由基存在,初步推断反应涉及自由基机理. 同时发现高浓度BHT抑制反应,低浓度BHT促进反应的现象,而以戊烷为底物时没有促进作用. 这是由于BHT的位阻效应所致. 并对BHT存在时超临界丙烷氧化反应机理进行了初步的推断.
关键词:
四(五氟化苯基)卟啉氯化铁,超临界丙烷,自由基,均相催化氧化,2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚
孙学文
,
赵锁奇
,
王仁安
催化学报
利用FT-IR和1H NMR对KOH无水乙醇溶液滴定前后的氯化1-正丁基-3-甲基咪唑([bmim]Cl)无水乙醇溶液进行分析发现,[bmim]Cl咪唑环上的2-H具有显著的质子酸性,滴定后的NMR谱中化学位移为9.5处的2-H信号完全消失,且在滴定过程中有KCl生成. 通过[bmim]Cl/FeCl3离子液体的1H NMR分析发现,咪唑环上的氢质子尤其是2-H的化学位移与FeCl3含量密切相关,随着FeCl3与[bmim]Cl摩尔比的增大, 2-H的化学位移向低场移动,说明其去屏蔽作用增强, 2-H更容易脱离. 将合成的[bmim]Cl/FeCl3离子液体脱水,并采用同位素置换的方法研究了离子液体催化全氘代苯与乙烯的烷基化反应机理. 结果表明,脱水后的离子液体仍然可以催化烷基化反应. 通过对反应后液体产物的GC-MS分析,提出了离子液体催化的苯与乙烯烷基化反应的正碳离子机理. 反应前后离子液体的1H NMR分析表明,反应后离子液体中咪唑环上的2-H的信号强度较反应前降低了23%,说明引发反应所需要的H+一部分是由咪唑环上的2-H提供的.
关键词:
离子液体
,
氯化1-正丁基-3-甲基咪唑
,
氧化铁
,
苯
,
乙烯
,
烷基化反应
,
正碳离子
,
反应机理
