陶国忠
,
卢冠忠
,
郭耘
,
王艳芹
,
郭杨龙
,
张志刚
,
刘晓晖
,
王筠松
催化学报
采用奎宁修饰的Pt/Al2O3为催化剂,研究了在常压下,乙酸溶剂中丙酮酸乙酯的不对称加氢反应.考察了奎宁修饰剂浓度、反应温度、预修饰时间、底物起始浓度及氧的加入对内酮酸乙酯不对称氢化反应初始过渡期(ITP)特征的影响.结果表明,在不对称氢化反应的初期,存在对映选择性随底物转化率的增加而不断升高的现象(即ITP现象),反应条件的变化能不同程度地改变ITP特征,在奎宁修饰催化剂时加入O2能明显提高催化剂对产物的对映选择性,改善ITP现象.ITP特征取决于反应起始阶段反应体系中各组分在催化剂表面的相互作用及达到平衡的速度,其实质是手性修饰型催化剂表面的重排过程.
关键词:
丙酮酸乙酯
,
铂
,
氧化铝
,
奎宁修饰型催化剂
,
不对称加氢
,
初始过渡期
吴明周
,
詹望成
,
郭耘
,
王筠松
,
郭杨龙
,
龚学庆
,
王丽
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60983-4
环己醇和环己酮俗称KA油,是用于制备尼龙材料的己二酸和己内酰胺的重要中间体.工业上制取环己醇和环己酮的方法主要为苯酚加氢法、环己烯水合法和环己烷氧化法,其中环己烷氧化法的应用最为普遍,包括硼酸氧化法、过氧化物氧化法和钴盐催化氧化法三种路线.为获得适宜的环己醇和环己酮选择性,工业上环己烷氧化单程转化率通常控制在5.0％以下,从而使得产物选择性在80％以上.因此,现有环己烷氧化法生产KA油的最大挑战是如何同时获得高环己烷转化率和高KA油选择性.迄今,已有多种催化剂被尝试用于环己烷氧化反应,包括金属卟啉、金属氧化物、分子筛、碳纳米管和金属-有机骨架材料等.由于均相催化剂无法从环己烷氧化反应体系中分离出来,导致催化剂不能重复利用,因此多相催化剂的研究更受青睐.另外,由于采用氧气为氧化剂时具有环境友好和更高的原子经济性,因此氧气选择性氧化环己烷反应已逐渐成为环己烷氧化法制KA油中最具挑战性的研究.目前,氧气为氧化剂时的环己烷转化率通常低于过氧化氢和叔丁基过氧化氢等为氧化剂时的转化率,其关键在于适用于固(催化剂)液(环己烷)气(氧化剂)反应体系的高性能催化剂.本课题组前期研究了系列金属掺杂分子筛(Ce/AlPO-5,Ce-MCM-41/48和Mg-Cu/SBA-15等)对氧气催化氧化环己烷的反应性能,发现无论是稀土还是过渡金属掺杂,通过影响环己烷氧化反应的自由基产生和反应历程,可显著提高环己烷转化率或者KA油的选择性.基于此,本文选择原料易得、成本较低和氧化能力强的氧化锰(MnOx)作为具有强氧化能力的过渡金属氧化物的代表,深入研究了MnOx的焙烧温度对其结构和选择性氧化环己烷反应性能的影响,同时研究了反应条件对催化剂性能的影响.结果表明,400℃焙烧制得的催化剂(MnOx-400)比350,450和500℃焙烧制得的催化剂具有更高的活性.在最佳反应条件(140℃,O2起始压力0.5 MPa,反应4 h)下,使用20 mg MnOx-400可使环己烷转化率达8.0％,KA油得率为5.0％.过高的反应温度、过长的反应时间和过高的反应压力都会导致产物被过度氧化,KA油选择性降低.另外,该催化剂重复使用10次,其活性没有明显下降,显示出了很好的稳定性.表征测试结果表明,MnOx催化剂在不同温度焙烧后形成了不同的结晶形态:焙烧温度小于500℃时,催化剂主要组成为Mn3O4和Mn5O8,500℃时主要为Mn3O4,Mn5O8和Mn2O3.而且随着焙烧温度升高,MnOx催化剂的比表面积逐渐降低.相比于350℃焙烧制得的催化剂,MnOx-400催化剂具有更好的结晶形态,这可能是造成其活性较好的原因.而相比于MnOx-400,500℃焙烧制得的催化剂表面Mn4+含量和表面吸附氧含量较低,使其吸附和活化氧能力降低,从而导致催化剂活性低于MnOx-400;但是吸附和活化氧能力的降低有利于减缓反应产物的深度氧化,因而KA油的选择性增加.
关键词:
氧化锰
,
环己烷选择氧化
,
氧气
,
焙烧温度
,
无溶剂反应
詹望成
,
吕勇军
,
杨玲
,
郭杨龙
,
王艳芹
,
郭耘
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60156-X
采用直接共聚法合成表面含有乙烯基的具有立方相Ia3d结构的介孔硅分子筛(V-ClMS)，然后对乙烯基团进行环氧化制备得到表面环氧基功能化的介孔硅分子筛(E-CIMS)，采用X射线衍射、N2吸附-脱附、透射电镜、热重分析和13C固体核磁共振对制备的介孔硅分子筛进行了表征。结果表明，表面含有乙烯基的V-ClMS介孔硅分子筛能被一步成功合成，并易于发生环氧化而获得表面环氧基功能化的E-CIMS介孔硅分子筛。将E-CIMS介孔硅分子筛作为载体用于固定化青霉素G酰化酶(PGA)，研究了表面环氧基团对固定化PGA初活性和操作稳定性的影响。结果表明，随着表面环氧基团数量的增加，介孔硅分子筛孔径减小，表面疏水性增加，导致载酶量和初活性减小。但介孔硅分子筛表面适量的环氧基团能增强E-CIMS介孔硅分子筛与PGA之间的相互作用，从而提高固定化PGA的操作稳定性。
关键词:
直接共聚法
,
介孔硅分子筛
,
酶
,
固定化
,
青霉素酰化酶
蒋平平
,
张志刚
,
郭耘
,
张顺海
,
郭杨龙
,
王幸宜
,
卢冠忠
中国稀土学报
用浸渍法制备了CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物,用XRD,TG-DTA,拉曼光谱、H2-TPR和BET表面积测定等方法对合成的样品进行了表征,研究了在单钯Pd/γ-Al2O3催化剂中添加CeO2-ZrO2-La2O3对催化剂活性和热稳定性的影响.结果表明,在Pd/γ-Al2O3中加入三元复合氧化物有利于提高三效催化剂的热稳定性,有利于阻止γ-Al2O3在高温时的相变以稳定Al2O3结构,防止在高温条件下催化剂表面积的损失.在Pd的负载量为1 g*L-1条件下,测定了Pd/CeO2-ZrO2-La2O3/γ-Al2O3/蜂窝陶瓷催化剂对CO,C3H6和NO净化的三效活性,研究了催化剂的结构和三效催化活性之间的关系.结果表明,CeO2-ZrO2-La2O3的存在能明显提高Pd基催化剂对CO,C3H6和NO的三效净化活性,扩大催化剂的操作窗口,提高在富氧条件下对NOx的还原性能.
关键词:
催化化学
,
CeO2-ZrO2-La2O3
,
单钯三效催化剂
,
汽车尾气净化
,
稀土
王晓红
,
卢冠忠
,
郭耘
,
乔东升
,
张志刚
,
郭杨龙
,
李春忠
催化学报
以硅改性的氧化铝为载体,用反相微乳液法合成了负载型的CeO2-ZrO2固溶体(Ce-Zr-O/Si-Al2O3),用低温氮吸附、X射线衍射、程序升温还原、拉曼光谱和x射线光电子能谱等方法对Ce-Zr-O/Si-Al2O3的织构性能、热稳定性和储放氧性能等进行了表征.结果表明,负载后的CeO2-ZrO2晶相与负载前相比没有变化,但热稳定性和在低温下的放氧能力及总储氧量明显提高.作为甲烷燃烧Pd催化剂的载体,Ce-Zr-O/Si-Al2O3的性能明显优于CeO2-ZrO2,Si-Al2O3和机械混合物CeO2-ZrO2+Si-Al2O3.使用0.2%Pd/10%Ce-Zr-O/Si-Al2O3为催化剂时,甲烷90%转化率时的温度仅为345℃,比负载在其它载体上的Pd催化剂低175℃.
关键词:
负载型氧化铈一二氧化锆固溶体
,
硅改性氧化铝
,
钯催化剂
,
催化活性
,
甲烷燃烧
张庆
,
郭杨龙
,
詹望成
,
郭耘
,
王丽
,
王筠松
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62539-1
环氧丙烷(PO)是一种重要的有机化工中间体,可以用来生产聚氨酯、丙二醇和表面活性剂等化工产品,具有很高的工业应用价值.然而,目前PO的生产工艺仍然存在着环境污染、副产物、原料经济性等不足之处.考虑到环保、技术、资金等关键性问题,丙烯气相环氧化工艺是PO生产工艺未来的发展方向,利用分子氧作为氧化剂的丙烯气相环氧化反应是最理想、原子经济性最高的反应,也是当今催化界最具挑战性的课题之一.研究报道Ag基催化剂和Cu基催化剂催化丙烯气相环氧化反应可得到较好的催化性能.尽管Ag催化剂催化乙烯氧化制环氧乙烷反应已成功实现工业化,但是Ag催化剂催化丙烯环氧化反应得到的PO选择性低于10%,这是由于丙烯比乙烯多出的甲基中的α-H受双键影响变得非常活泼,C?H键易断裂,导致丙烯容易发生完全氧化反应生成CO2.因此,研究报道采用不同助剂对Ag催化剂进行改性以提高Ag基催化剂的催化性能.我们在前期研究中制备了Ag-CuCl2/BaCO3催化剂,当CuCl2的负载量为0.036 wt%Cu和0.040 wt%Cl时,催化剂具有最优的催化性能,可以得到1.3%的丙烯转化率和71.2%的PO选择性.适量CuCl2的改性使得催化剂表面吸附分子氧物种,同时抑制原子氧物种的形成,从而提高PO选择性.但是CuCl2作为前驱体有一个不足之处,就是引入的Cu和Cl的比例是恒定的,不可调节.因此,我们以Cu(NO3)2和NH4Cl作为Cu和Cl的前驱体,采用还原-沉积-等体积浸渍法制备Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂,分别通过调节Cu和Cl的负载量来进一步提高Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂的催化性能,采用粉末X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)和氧气程序升温脱附(O2-TPD)等表征手段来研究催化剂中Cu和Cl的作用.研究发现,Cl负载量的提高更容易导致大尺寸Ag颗粒的形成,而Cu负载量的提高对Ag颗粒尺寸影响不大.适当的Cl负载量可抑制氧气在催化剂表面解离吸附形成原子氧物种,从而抑制了丙烯的完全氧化,提高PO选择性.过高的Cl负载量会导致催化剂发生Cl中毒,从而降低了催化性能.适当的Cu负载量有利于丙烯气相环氧化反应生成PO,但当Cu负载量过高时容易导致Cu物种发生聚集,更多原子氧物种吸附于Ag颗粒表面,有利于丙烯完全氧化反应生成CO2,降低了PO选择性.适当的Cu和Cl负载量使得催化剂表面吸附的分子氧物种和原子氧物种达到平衡,有利于丙烯气相环氧化反应.当Cu和Cl负载量分别为0.036 wt%和0.060 wt%时,Ag-Cu-Cl/BaCO3催化剂具有最优的催化性能,在200℃,0.1 MPa,3000h-1反应条件下可得到1.2%的丙烯转化率和83.7%的PO选择性.
关键词:
丙烯环氧化
,
环氧丙烷
,
分子氧
,
Ag基催化剂
,
铜
,
氯
宋明光
,
王筠松
,
郭耘
,
王丽
,
詹望成
,
郭杨龙
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(17)62848-1
苯胺类废水污染物具有结构复杂、浓度高、不易生物降解、生物毒性大等特点,传统的苯胺降解措施存在着许多弊端,很难达到排放标准.催化湿法氧化技术(CWAO)主要针对降解高浓度难降解的有机废水,表现出降解效率高、反应时间短、对生物毒性物质的废水降解效果良好等优点,越来越受到人们的重视.但催化剂在使用过程中,需要在高温高压下进行,且有机物降解产生了有机酸,使得催化剂的活性组分流失和载体的物理化学性质发生变化,导致其催化活性下降.因此,需要开发出一种降解活性高,性能稳定的催化剂成为此技术在工业中广泛应用的关键.本文采用溶胶凝胶法对二氧化钛进行改性,制备了Ti0.9Zr0.1O2和Ti0.9Ce0.1O2载体,采用过量浸渍法将三氯化钌负载到载体表面制备了2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2和2%Ru/Ti0.9Ce0.1O2催化剂.在高温高压反应条件下,以苯胺为催化湿法氧化污染物,对不同催化剂湿法降解苯胺进行比较研究,系统地探究了催化降解的反应温度和反应压力对苯胺降解的影响.此外,利用HPLC-MS鉴定出催化降解产生的中间产物,确定了催化降解的反应路径图.在改性的催化剂中,2%Ru/Ti0.9Zr0.1O2催化剂表现出最高的催化降解活性和稳定性.在初始苯胺浓度4 g/L,催化剂浓度4 g/L,反应温度180℃,O2压力1.5 MPa下,反应时间5 h后,苯胺完全转化,COD转化率达88.3%.并且催化剂进行三次循环试验后,苯胺转化率仍接近100%.X射线衍射和N2物理吸附结果表明,Ce,Zr掺杂到TiO2晶格中形成了共溶体,其晶格尺寸更小,比表面积和孔体积更大.负载贵金属后,并未出现其他晶相,说明贵金属均匀分散在载体表面.透射电镜结果表明,贵金属负载在改性TiO2上表现出较好的分散性和较小的颗粒尺寸,为催化降解苯胺提供更多的催化活性位点,而Ru/TiO2催化剂表面,贵金属发生团聚现象且颗粒尺寸大.X射线光电子能谱结果表明,Ce,Zr的掺杂使得TiO2表面活性氧和四价Ru的含量增加,更多的表面活性氧成为催化降解苯胺的直接原因.H2程序升温还原结果表明,在300?400oC处还原峰对应于催化剂载体晶格氧的还原,改性后,其还原峰增至2倍,即使在贫氧环境下,改性催化剂可以及时从载体中释放晶格氧,为催化降解苯胺提供更多的活性氧.
关键词:
催化湿法氧化
,
物理化学
,
苯胺转化率
,
碳沉积
杨晓宾
,
王筠松
,
郭耘
,
郭杨龙
,
王丽
,
詹望成
,
卢冠忠
中国稀土学报
doi:10.11785/S1000-4343.20170108
La,Ce是丰度最高的稀土元素,主要用于催化和抛光材料.研究了从稀土盐到含F的La-Ce复合氧化物的制备过程,以及La/Ce比例、氟化过程、干燥过程及焙烧温度等对制备的含氟镧铈复合氧化物结构、粒径和形貌的影响.结果表明,用NaF 90℃氟化2h,经喷雾干燥,采用分段焙烧技术,最终经850℃焙烧后可制备出颗粒分布均匀、团聚少、呈椭球形的含F的La-Ce铈复合氧化物.制备的样品用于旭硝子玻璃的研磨抛光,测得切削率0.115 mm/20 min,样品合格率约为90％.
关键词:
含F的La-Ce复合氧化物
,
制备
,
喷雾干燥
,
形貌
,
抛光性能
卢伟京
,
卢冠忠
,
吕光烈
,
郭杨龙
,
王筠松
,
郭耘
催化学报
考察了在Cu-Ti-Al-O催化剂中添加Pd(或Ni)对活性中心Cu的调变作用及对顺酐加氢产物的调控. 结果表明,Cu-Ni-Ti-Al-O是优良的顺酐选择性加氢制γ-丁内酯(GBL)反应的催化剂,催化剂中Cu和Ni含量的改变会影响加氢深度. 当Cu含量较Ni含量高时,可以得到第三步加氢产物1,4-丁二醇和四氢呋喃,在270 ℃下其选择性为17.3%; 当Ni含量较Cu含量高时,GBL选择性可达到100%. 添加微量的Pd后,可加速活性组分Cu的还原,使Cu的还原更加彻底,获得纳米尺寸更小和晶格畸变率更大的Cu0晶粒,使顺酐第三步加氢产物的选择性显著提高. 使用Cu-Pd-Ti-Al-O(n(Pd)/n(Cu)=0.08%)催化剂,在240 ℃下顺酐转化率为100%,1,4-丁二醇与四氢呋喃选择性为38.5%.
关键词:
钯
,
镍
,
铜基催化剂
,
顺酐
,
选择性加氢
,
γ-丁内酯
