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单铁氢化酶五配位模型化合物的合成、表征及催化反应性

张天永 , 盛了 , 杨秋生 , 姜爽 , 王艳红 , 金朝晖 , 李彬

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60920-2

氢化酶仿生化学是当前有机金属化学领域研究的前沿课题,其主要内容为针对氢化酶的活性中心结构和功能进行化学模拟研究.自然界中已经发现的氢化酶有三种,其中[NiFe]氢化酶、[FeFe]氢化酶研究较多.单铁氢化酶发现于1990年,是产甲烷杆菌在厌氧和镍缺乏的条件下合成的.区别于其他两种氢化酶,其活性中心不含Fe-S簇,且仅含有一个Fe原子,并且仅能在底物存在的情况下,催化异裂氢分子并选择性还原特定底物,为产甲烷杆菌代谢提供能量.研究单铁氢化酶的结构和功能,模拟其活化氢、利用氢的过程,对于探索清洁能源的利用和开发新的非贵金属催化剂具有重要意义.本文以单铁氢化酶(Hmd)结构和功能模拟为导向,针对单铁氢化酶一级配位结构,设计合成了两个新模型化合物.通过IR, NMR, X射线单晶衍射等手段表征分析了模型化合物的性质并确认其结构.探索了其质子化反应特性、电催化还原质子制氢的特性.为了进一步模拟Hmd催化裂解氢气、完成氢转移的功能,以所合成模型物为催化剂实现了在常温常压下,以乙醇作为质子源的催化转移氢化过程.新单铁模型配合物Fe(CO)2PR3(NN)(R = Cy (3), Ph (4), NN,邻苯二胺二价阴离子配体)由NN二齿配体与前体化合物Fe(CO)3I2PR3进行配体取代反应合成.模型化合物活性中心为一个二价铁原子,拥有两个处于cis-位置的羰基配体,一个邻苯二胺双齿配体(两个氮原子进行配位)以及一个有机膦配体.通过红外光谱表征所合成的具有不饱和五配位结构化合物的光谱性质,可以得到配合物Fe(CO)2PCy3(NN)的羰基红外特征谱峰为1974,1919 cm–1,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的红外特征谱峰在1985和1929 cm–1处.通过单晶X射线衍射表征确认了两个化合物结构,并获取晶体学数据.经研究发现, Fe(CO)2PR3(NN)能够发生酸碱调控下可逆的质子化/脱质子化过程.基于红外光谱和密度泛函理论计算推断邻苯二胺阴离子配体可以作为内部碱基.在酸性条件下, Fe(CO)2PR3(NN)分子内部碱基氮原子通过质子化反应结合一个质子,生成Fe(CO)2PR3(NN)·H+.加入碱之后,重新生成起始化合物Fe(CO)2PR3(NN).表明N原子作为内部碱基,具有结合和转移质子的能力.该性质与Hmd中半胱氨酸硫配体具有一致性.通过循环伏安曲线研究了配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)的电化学性质.其中配合物Fe(CO)2PCy3(NN)和Fe(CO)2PPh3(NN)均具有两个不可逆的还原峰和氧化峰.在电化学制氢研究中,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)的还原峰电流随着乙酸的加入增幅较大,展现出较强的催化质子还原的性质.通过与其他单铁模型配合物对比,可以推断第一个还原峰归属为配合物由FeI转化为FeI,第二个可逆还原峰归属为配合物由FeI转化为Fe0.同时,配合物Fe(CO)2PPh3(NN)第一个还原峰向高电位移动,该现象与双铁模型化合物的电化学性质较为一致.进一步研究发现,模型化合物具有催化转移氢化的活性.在常温下,乙醇溶剂中, Fe(CO)2PCy3(NN)能够催化对苯醌还原转化为对苯二酚,其中对苯醌的转化率达到89%,对苯二酚的产率达到40%.结合实验数据以及文献资料分析,认为乙醇在催化氢化中可以作为质子源,并且提出了催化转移氢化反应过程的机理.认为催化氢化过程中形成了-Fe-H-C-O-H-N-六元环,通过分子间相互作用完成了氢原子转移过程.该研究结论对单铁氢化酶活性中心模型化合物在催化氢化反应中的应用具有一定的参考价值.

关键词: 单铁氢化酶 , 模型化合物 , 催化转移氢化 , 功能模型物 , 对苯醌

油酸钠/Fe纳米粒子的制备及其脱氯性能研究

李铁龙 , 王丹 , 金朝晖 , 安毅 , 李淑静 , 孙丽莉

功能材料

采用油酸钠作为包覆剂,在液相体系中制备油酸钠/Fe纳米复合粒子,并用TEM、XRD、FT-IR、DSC-TGA对所制得的纳米复合粒子进行结构表征.结果表明,油酸钠/Fe纳米复合粒子呈核壳结构,粒度分布窄,其粒径在90nm左右;T-IR和DSC-TGA分析证明纳米铁与油酸钠之间发生了化学键合,具有空气稳定性,而且憎水亲油;将油酸钠/Fe纳米复合粒子与三氯乙烯(TCE)模拟水样反应,发现油酸钠/Fe纳米复合粒子能够与水相中的三氯乙烯(TCE)有良好的接触性,其脱氯效果优于未修饰的纳米铁粒子.

关键词: 纳米铁 , 油酸钠 , 三氯乙烯 , 脱氯 , 空气稳定

Ag粒子与Ni包覆Ag粒子熔化特性的价键分析

彭平 , 韩绍昌 , 郑采星 , 金朝晖 , 胡壮麒

金属学报 doi:10.3321/j.issn:0412-1961.2003.07.001

采用非相对论第一原理分子轨道DV-Xα模型簇方法,计算了Ag纳米粒子自由表面与Ag-Ni半共格界面的电子结构,并从键重叠聚居数Q(AB),层内与层间原子的部分键合强度(PBO)以及界面原子的总键合强度(TBO)几个方面,对Ag的(111),(100)与(110)自由表面和Ag-Ni半共格界面的价键结构进行了比较,进而对其熔化特性进行了分析.初步揭示了自由表面“预熔化”与共格界面“过热”的电子机制,并从电子层次上考察了(111),(100)和(110)表面与界面的预熔化与过热程度及其熔化方式.

关键词: Ag纳米粒子 , 熔化 , DV-Xα法 , 电子结构

纳米金属玻璃

姚李 , 金朝晖

中国材料进展 doi:10.7502/j.issn.1674-3962.2016.08.04

纳米金属玻璃是指“界面”及“晶粒”均处于非晶状态的一类纳米结构金属材料,最早由德国著名材料学家Herbert Gleiter博士提出,目的是在块体金属玻璃中引入纳米结构,得到传统金属玻璃所不具备的理化和机械性能。通过惰性气体冷凝法、磁控溅射沉积法等制备手段,迄今已成功合成了数种纳米金属玻璃。它们被证实具有较高的宏观拉伸塑性、独特的铁磁性、高效的催化性能和优异的生物兼容性。除了对纳米金属玻璃制备及性能做简要介绍外,同时也回顾了纳米金属玻璃在原子尺度计算方面所取得的研究进展。实验和理论研究均表明纳米金属玻璃的确具有超越传统金属玻璃的优势。

关键词: 纳米金属玻璃 , 材料制备 , 材料结构与性能关系 , 纳米金属玻璃复合材料

晶体的熔化和过热

卢柯 , 生红卫 , 金朝晖

材料研究学报

熔化是自然界中的一种普遍现象,也是材料的重要相变过程之一。本文综述近年来晶体熔化过程研究取得的主要结果和最新进展,着重论述晶体界面对熔化过程的影响和过热晶体的获得,并分析晶体过热的极限。

关键词: 熔化 , null , null

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