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表面改性炭材料在微生物燃料电池中的应用

杨改秀 , 孙永明 , 袁振宏 , 吕鹏梅 , 孔晓英 , 李连华 , 陈冠益 , 陆天虹

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(14)60023-1

研究了在空气阴极微生物燃料电池中修饰方法如硝酸处理和硝酸-氨水酸碱等对XC-72R作为阴极氧还原催化剂催化活性的影响，并且使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、Boehm滴定法和X射线光电子能谱(谱(XPS)等手段对催化剂进行了表征。 FTIR测试证明硝酸处理可引入含氧基团氨水处理可引入含氮基团。另外，还测试了含有不同表面官能团的XC-72R对氧还原的活性，并将其作为阴极催化剂用在MFC中，测试了电池性能。实验表明，经酸碱修饰的XC-72R作为空气阴极MFC的催化剂具有很好的应用前景。

关键词: 微生物燃料电池 , 氧还原反应 , 碳粉 , Vulcan XC-72R碳黑 , 表面改性 , 产电性能

高温Shilov甲烷转化反应的机理和反应动力学研究

康淑娟 , 马琦生 , 陈维群 , 陈冠益 , 唐永春

催化学报 doi:10.1016/S1872-2067(15)60966-4

传统的Shilov反应是以PtCl2作为催化剂在水溶液中实现甲烷转化的,该反应的条件温和,在低至80°C时即可将甲烷中非常稳定的C–H键活化.然而,如果将反应温度提高达100°C以上,催化剂Pt(II)则非常容易发生歧化反应转化为Pt(0)或者Pt(IV),其中Pt(0)将会以沉淀的形式存在于反应溶液中.所以该反应只能在较低的温度进行, Shilov体系也只能得到较低的甲烷转化率,因此如何避免高温时催化剂因沉淀失活成为了提高反应转化率的研究重点.本文重点考察了高温条件下Shilov体系的反应机理和反应动力学,从而寻求提高催化体系活性和稳定性的途径.我们在特殊设计的金管反应器中进行了一系列的H/D置换实验,通过GC根据产物不同的分子量来分析检测.实验中,利用特殊设计的金管反应器可将反应压力增加到25.5 MPa,此时甲烷的溶解度与常温条件下(~60°C)相比可被提高1000倍以上,因此甲烷的转化率大大提高.在高温(~200°C)条件下的Shilov体系的水溶液中添加了CD3COOD, F3COOD, D2SO4, DCl和一系列阳离子为[1mim]+的离子液体来考察它们对催化剂沉淀的抑制作用,结果发现,在140°C时添加30%CD3COOD可在少量催化剂存在的条件下就能够明显促进H/D交换,与Shilov的结论吻合.这可能是由于CD3COO基团的螯合作用造成的,但将反应温度升到150°C时则不可避免的生成了Pt(0)沉淀.而F3COOD却在较多催化剂的条件下仍未表现出明显作用,可能是因为F较强的亲电子性使得F3COO基团的螯合作用变弱所致.在140°C时, D2SO4和DCl均能有效抑制Pt(0)沉淀的生成,尤其是DCl,在185°C反应24 h后仍能够稳定水溶液中的Pt基催化剂,但是在该条件下D2SO4却并没有作用.我们还发现, Cl–的浓度与沉淀的抑制直接相关,浓度越高对Pt基催化剂的稳定作用越强,但质子浓度的增加则对沉淀现象没有太大影响,我们推断原因是大量的Cl-能够在[PtCl6]2–的共同作用下将Pt(0)重新转化为了[PtCl6]2–.在140°C进行反应时,各类离子液体的添加能够使Pt(0)沉淀得到抑制,但是对H/D交换率却没有影响,可能是因为离子液体与Pt基催化剂螯合形成了Pt-离子液复合物而削弱了催化活性.在此基础上,我们特别考察了Cl–浓度对催化剂沉淀的影响,发现在200°C时将Cl-浓度提高到一定程度,就能够完全抑制Pt(0)的生成,但Pt基催化剂的活性也会被同时削弱.由于高压金管反应器的应用和高浓度Cl–的添加,使得甲烷的转化率达到90%以上,因此,我们设计了H/D同位素交换实验来考察反应的活性和选择性,从而针对高温Shilov体系的反应动力学进行研究.反应在200°C时进行,催化剂为K2PtCl4,反应介质为30% CD3COOD和DCl的水溶液,实验产物中检测到了CH3D, CH2D2, CHD3和CD4四种甲烷的多重氘代同位素体,说明了交换反应中有多个C–H键被活化.在此基础上,为了对甲烷活化过程进行全面描述,我们建立了涵盖所有连锁反应在内的综合反应网络,其中包含了H/D交换过程中涉及到的一系列平行的一级反应,基于实验数据通过阿伦尼乌斯方程计算得到了全部反应的频率因子、活化能和化学计量系数等反应动力学参数.结果证明,由于甲烷中所有的C–H键均相同,因此多重氘代产物的生成在甲烷转化过程中是不可避免的.其中,甲烷的单一氘代反应活化能为29.9 kcal/mol,双重氘代反应活化能为29.8 kcal/mol,两者十分相近,因此甲烷活化后的单一氘代产物的选择性最高不会超过50%.

关键词: Shilov反应 , 催化剂失活 , 反应机理和动力学 , 活性和选择性 , 氘-同位素置换

海勒式空冷系统接入附加冷却变工况分析

郝满晋 , 涂光备 , 陈冠益 , 贾景福

工程热物理学报

提出了一种建于城市附近的海勒式间接空冷系统接入城市给水参与冷却的新系统,分析了该系统的可行性,给出该系统凝汽器压力变工况计算数学模型,分析了影响该系统经济运行的因素,通过实例计算阐明了各种影响因素对凝汽器压力的影响规律,从而为该系统可以提高冷却性能提供了理论依据.

关键词: 空冷系统 , 城市给水 , 热经济性 , 变工况

炭载Pt-P催化剂对甲醇氧化的电催化性能研究

杨改秀 , 孔晓英 , 袁振宏 , 陈冠益 , 陆天虹 , 孙永明

功能材料 doi:10.3969/j.issn.1001-9731.2013.20.014

通过 NaH2 PO2自分解方法制备了高分散性的Pt-P/C催化剂,并且使用 X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等表征手段对催化剂进行了表征,NaH2 PO2的加入可有效降低催化剂的粒径,约为2.3 nm。此外,亦用多种电化学测试手段测试了 P 的掺杂对甲醇的电催化氧化性能的影响,测试结果表明Pt-P/C催化剂不但能够增强催化剂对甲醇催化氧化的活性,而且还能够提高催化剂的稳定性。该测试结果表明Pt-P/C催化剂是一类具有潜在应用前景的直接甲醇燃料电池阳极催化剂。

关键词: 甲醇 , Pt-P/C 催化剂 , 电催化氧化 , 直接甲醇燃料电池

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