曾科星
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黄志鹏
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杨杰
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顾彦龙
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60910-X
均相催化多相化是催化化学研究热点之一.但是,很多固体催化剂的制备需要专门的仪器设备和长期的实验技术积累,而一般的有机合成化学实验室并不具备制备和调控固体催化剂的条件.另外,部分固体催化剂制备过程较为复杂,制备周期较长,因此,人们在进行有机转化反应操作时往往倾向于采用均相催化剂.为了改变这一现状,需要尽快发展制备方法简单、周期短、性能可靠的固体催化剂,以期能够在当前化学反应绿色化过程中做出更大贡献.酸催化剂广泛用于有机合成反应.传统硫酸、氢氟酸等均相酸催化剂虽然催化活性较好,但其腐蚀性强、毒性大,且回收困难.为了提高化学转化过程的绿色性,固体酸催化剂在有机反应中的应用已广受关注.但是,传统的固体酸催化剂制备过程大多较为复杂,获取周期长,且酸度不均、负载量也难以实现调控,因此有必要发展一种制备便捷、酸度适中、普适性广的固体酸催化剂.聚甲酚磺醛是2-羟基-4-甲基苯磺酸与甲醛的低聚物,不溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等大部分有机溶剂,易溶于水.聚甲酚磺醛的水溶液已经被用作治疗妇科疾病的药物,是一种廉价、易得、生物兼容性好的市售化学品.由于聚甲酚磺醛分子结构中含有大量的磺酸基,因此其具备作为酸催化剂的潜质.考虑到其骨架结构中富含大量羟基,可能与SiO2类多羟基载体产生氢键作用,因而可在一定程度上稳定制备的SiO2/聚甲酚磺醛复合固体材料.本文采用浸渍法,经如下两步将聚甲酚磺醛负载于SiO2表面,制备了一系列担载量不同(0.2~1.5 mmol/g)的复合酸性材料：(1)将SiO2加入聚甲酚磺醛水溶液的乙醇溶液中,在室温下磁力搅拌10–15分钟；(2)在减压条件下除去水和乙醇(约30分钟).整个制备过程,无需专门的设备,仅需使用磁力搅拌器和旋转蒸发仪等一般有机合成实验室的常规仪器,并且制备周期非常短,在1小时以内即可完成.该方法所制备催化剂的负载量可由投料比直接控制,可简单、快速制备负载量不同的SiO2/聚甲酚磺醛复合固体材料.研究发现, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体催化剂能够高效地促进多种有机反应,如二苯甲醇与苯乙烯衍生物的亲核取代反应、2-苯基乙醇与醛的oxa-Pictect-Spengler反应以及吲哚与1,3-二羰基化合物或2-苯基乙醛的直接C3-烯基化反应.在上述反应中,目标产物的产率均较高,且反应对底物具有良好的官能团兼容性. SiO2/聚甲酚磺醛催化剂均可重复使用多次,且催化活性无明显下降.更重要的是,上述反应的投料量可增加至10 mmol,且产物的分离产率无明显下降,从而证明SiO2/聚甲酚磺醛催化剂具有一定的实际合成价值.值得一提的是,由于SiO2/聚甲酚磺醛催化剂含有一定量的水,本文认为聚甲酚磺醛在SiO2表面是以水溶液的形式存在,因此在反应过程中可能是以均相催化的方式进行.相较于传统的SiO2负载磺酸、TiO2负载苯磺酸以及Amberlyst-15催化剂, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂具有活性高、制备周期短、廉价易得的特点.同时,该催化剂可简单、快速制备各种不同酸负载量的固体催化剂,在一定范围内调控该类固体酸催化剂的酸性.因而, SiO2/聚甲酚磺醛复合固体酸催化剂望用于各种酸催化合成反应中.
关键词:
固体酸催化剂
,
聚甲酚磺醛
,
酸催化
,
催化剂固载化
,
烷基化
刘昌会
,
潘彬
,
顾彦龙
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)61084-1
醇脱水是合成烯烃的重要方法之一。全球每年约有15%的苯乙烯是通过1-苯乙醇在酸性条件下脱水反应生产。虽然人们对该反应进行了较为深入的研究,但是当使用活性较高的1-苯乙醇衍生物为底物时,由于得到的取代苯乙烯产物具有较高的反应性,在脱水过程中会发生聚合而导致反应选择性降低,因此有必要探索适宜在高活性1-苯基乙醇脱水反应中应用的催化剂体系。
本文借助酸碱协同催化方法考察了1-(4-甲氧基苯基)乙醇制备4-甲氧基苯乙烯的反应。发现三苯基磷与 AlCl3构建的 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系在硝基甲烷中可以接近定量的收率得到4-甲氧基苯乙烯。 Lewis碱/Lewis酸协同催化体系有效避免了4-甲氧基苯乙烯的二聚现象。底物拓展研究显示该方法具有很好的底物普适性,对多种取代苯乙烯的收率均超过80%。机理研究表明,1-(4-甲氧基苯基)乙醇在酸作用下先生成碳正离子,三苯基磷作为偶极性的电子给体不但能在一定程度上稳定该苄基碳正离子,而且抑制了其与4-甲氧基苯乙烯之间的亲电反应,进而最大化了脱质子生成4-甲氧基苯乙烯的选择性。
将Lewis碱协助的 Lewis酸催化提高反应选择性策略用于2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物合成2-肉桂基-1,3-二羰基化合物的开环反应。该类取代二氢吡喃在酸催化剂作用下也可生成苄基碳正离子,但是该中间体易受分子间和分子内亲电反应影响,反应选择性不高。而当使用单质碘/三苯基磷协同催化体系时,2-苯基-3,4-二氢吡喃衍生物能高选择性地实现开环反应,得到反式2-肉桂基-1,3-二羰基化合物。该类1,3-二羰基化合物具有丰富的反应性,是一类重要的合成子。
关键词:
协同催化
,
酸碱催化
,
醇脱水
,
2-肉桂基-1,3-二羰基化合物
,
均相催化剂
