王静
,
邹永存
,
孙渝
,
Maximilian Hemgesberg
,
Dirk Schaffner
,
高洪成
,
宋晓静
,
张文祥
,
贾明君
,
Werner R. Thiel
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60025-5
以含有咪唑阳离子的周期性介孔有机硅(PMO-ILs)材料为载体，制备了一类固载化磷钼酸(PMA)多相催化材料(PMA@PMO-ILs)，并采用N2吸附-脱附实验、X射线衍射、原子吸收光谱、差热-热重分析、红外光谱、紫外光谱及固体核磁共振技术研究了材料的结构及物理化学性质。结果表明，磷钼酸通过静电相互作用被成功固载到PMO-ILs载体表面和孔道中，且在制备过程中磷钼酸及载体基本结构均未发生变化。反应结果表明， PMA@PMO-ILs材料在以叔丁基过氧化氢为氧化剂的环辛烯环氧化反应中表现出一定的催化活性和很高的选择性。中断实验结果表明，催化剂的主要活性中心在反应过程中未发生明显流失，且催化剂经多次循环使用后活性及选择性基本保持不变。 PMO-ILs中大量的咪唑阳离子能有效稳定磷钼酸阴离子，使该催化材料表现出良好的稳定性。
关键词:
多金属氧酸盐
,
介孔有机硅
,
咪唑阳离子
,
静电相互作用
,
环氧化
,
多相催化
高洪成
,
颜岩
,
徐晓弘
,
于杰辉
,
牛会玲
,
高文秀
,
张文祥
,
贾明君
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(15)60919-6
近年来,含有过渡金属配合物和多金属氧酸盐的三维超分子化合物的合成与性能研究受到广泛关注.利用过渡金属配合物优良的可裁剪性和修饰性,可以对多金属氧酸盐化合物的结构和性质进行有效调控,进而构造出具有独特空间结构和性质的新型功能材料.这类材料往往具有多金属氧酸盐与过渡金属配合物两者结合的优点,在医学、光学、磁性材料、气体吸附材料及催化等领域显示出重要的学术研究价值和潜在的应用前景.然而,相比于在化合物合成及结构研究领域中的快速发展,过渡金属配合物修饰的多金属氧酸盐基化合物在催化领域中应用较少.本文采用水热合成法,以4,4′-联吡啶(bipy)或1,4′-双咪唑-1-甲基苯(bix)为氮杂环配体,合成了两个铜配合物修饰的钼氧簇超分子化合物催化剂,分别记为[Cu(bipy)]4[Mo15O47]·2H2O (1)和[Cu(bix)][(Cubix)(δ-Mo8O26)0.5](2).催化剂1中包含一个由铜的4,4′-联吡啶有机链修饰的钼氧簇链,催化剂2是由1,4′-双咪唑-1-甲基苯有机配体、铜离子和八钼酸盐构筑的具有自穿插结构的超分子化合物.通过以叔丁基过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化催化反应,考察了两种催化剂的催化性能.结果表明,催化剂1和2对环辛烯或1-辛烯环氧化反应表现出较高的催化活性,性能均明显优于未引入铜配合物的超分子化合物(H2bix)[(Hbix)2(γ-Mo8O26)]2·H2O (3)；在相同反应条件下,催化剂1表现出更高的催化活性；溶剂种类显著影响催化剂的催化性能,以乙腈为溶剂时,苯乙烯环氧化反应主产物为苯甲醛(仅有很少量的环氧化合物),而以氯仿为溶剂时,环氧化合物选择性显著提高；中断实验和循环测试结果表明,催化剂1和2在1-辛烯环氧化反应中均表现出良好的稳定性和循环使用性. FT-IR和XRD表征结果证实,经多次循环使用后催化剂结构基本保持不变,表明催化剂具有良好的结构稳定性. XPS表征结果表明,催化剂1中钼的正电性高于催化剂2,这是由于配体类型不同及钼氧簇结构不同所致.拥有较高正电性的钼物种通常会表现出更高的催化烯烃环氧化反应能力,这可能是催化剂1的催化活性优于催化剂2的主要原因.此外,通过结构分析可以看出,催化剂1具有更开放的框架结构,这更有利于反应物扩散,继而使催化剂表现出更高的催化活性.需要指出的是,催化剂1和2中存在的铜配合物也可能直接作为新的活性中心参与对氧化剂的活化,继而对催化剂性能(活性和选择性)产生影响；此外,铜配合物与钼氧簇之间较强的相互作用使所形成的超分子化合物具有良好的结构稳定性,继而使这类超分子化合物催化剂表现出较为优异的稳定性和循环使用性.
关键词:
超分子化合物
,
钼氧簇
,
铜配合物
,
烯烃
,
环氧化
韩丞
,
常虹
,
隋秀鹏
,
高洪成
,
王哲
,
张明耀
高分子材料科学与工程
利用热重分析仪（TGA）研究了氯磺化聚乙烯（CSM）在氮气和空气中的热降解行为,探讨了气氛对CSM热降解的影响。研究表明,CSM的热分解过程分为两个失重平台,随着升温速率的升高,聚合物的分解温度逐渐升高。分别用Kissinger和Flynn-Wal-lOzawa方法对CSM中第一个失重平台（磺酰氯基团）的降解行为进行了研究,得到其活化能E、指前因子A、反应级数n、相关系数r。发现在同种气氛条件下,Flynn-Wal-lOzawa方法所得的活化能比Kissinger方法求出的活化能略高,在空气气氛中求得的活化能要低于氮气气氛中的活化能。
关键词:
氯磺化聚乙烯
,
热重分析
,
降解动力学
,
Kissinger
,
Flynn-Wal-lOzawa
