祁晓岚
,
李斌
,
李士杰
,
刘希尧
,
林炳雄
催化学报
用NH3-TPD方法研究了相同硅铝比不同相组成的BEA/MOR (β沸石与丝光沸石两相共生分子筛)样品的酸性,并考察了其对甲醇脱水制二甲醚反应的催化性能. 结果表明,不同相组成的共生分子筛样品的NH3-TPD谱中均出现两个NH3脱附峰,分别对应于NH3在沸石骨架中弱酸中心和强酸中心上的脱附. BEA/MOR的高温脱附峰温与其丝光沸石含量呈火山形曲线关系,而β沸石与丝光沸石机械混合物的高温脱附峰温与丝光沸石含量呈线性关系;当丝光沸石相含量超过50%时, BEA/MOR强酸强度明显高于机械混合物,含丝光沸石65%的BEA/MOR样品的强酸强度最强,这表明共生分子筛与机械混合物间存在明显的区别. 用于催化甲醇脱水制二甲醚反应时, BEA/MOR样品上甲醇转化率与丝光沸石含量也呈火山形曲线关系,而机械混合物上甲醇的转化率与丝光沸石含量呈线性关系. 丝光沸石含量超过40%的BEA/MOR样品的催化活性都高于HM, 含丝光沸石65%的BEA/MOR样品活性最高. 硅铝比为11的HM虽然初活性高,但反应60 h后即很快失活,而硅铝比为53的HBEA/MOR初活性稍低,但其稳定性好.
关键词:
分子筛
,
β沸石
,
丝光沸石
,
共生
,
酸性
,
氨
,
程序升温脱附
,
甲醇脱水
,
二甲醚
刘百军
,
曾贤君
,
何琳琳
,
赵震
催化学报
以ZSM-5/丝光沸石(MOR)复合分子筛为催化剂,对混合C4烃的催化转化反应进行了评价,并采用程序升温脱附和原位红外光谱技术对ZSM-5/MOR的酸性进行了表征. 结果表明,与ZSM-5相比, MOR具有很低的催化活性,但ZSM-5/MOR复合分子筛具有较高的催化活性,随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加, C4烃转化率稍有升高;在C4烃转化率大致相同的情况下,乙烯和丙烯的总选择性比较接近,但苯和甲苯的总收率却快速升高. 随着ZSM-5/MOR复合分子筛中ZSM-5含量的增加,弱酸和中强酸的酸量逐渐减少,强酸的酸量有所增加. 由于ZSM-5/MOR复合分子筛中MOR对ZSM-5起到分散作用而产生更多的L酸中心,且此L酸中心处于分子筛的外表面而具有较高的能量,导致苯和甲苯的总收率升高.
关键词:
ZSM-5分子筛
,
丝光沸石
,
复合分子筛
,
混合碳四烃
,
乙烯
,
丙烯
,
芳构化
,
苯
,
甲苯
王美霞
,
黄守莹
,
吕静
,
程载哲
,
李媖
,
王胜平
,
马新宾
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62484-1
二甲醚(DME)羰基化制乙酸甲酯(MA)及MA加氢制乙醇,是一条新兴的合成气间接法制乙醇工艺.其中,DME羰基化合成MA反应原子经济性高,反应条件温和.特别是以丝光沸石(MOR)为催化剂时,反应在较低温度(473 K)下MA选择性即可达到99％,这使得该工艺具有良好的竞争力和工业化前景.在已有的文献报道中,学者们将MA的高选择性归结于分子筛八元环(8-MR)结构的限域效应,红外和DFT计算表明八元环的Br(o)nsted酸位上可以专一性催化CO插入吸附态的甲基形成乙酰基中间体.为了建立八元环Br(o)nsted酸位点与活性的关系,研究者一般采用化学脱铝和离子交换等方法减少八元环Br(o)nsted酸位点,以观察反应活性降低的趋势.事实上,采用直接合成手段选择性地调控H-MOR的酸性,以此提高其羰基化活性的研究报道十分有限.因此,我们通过多种方法来调变MOR的骨架Al元素分布,包括改变水热合成中溶胶的组成、选择适宜的模板剂以及对样品进行酸处理等,获得了一系列酸量和酸分布不同的H-MOR分子筛.通过考察DME羰基化制MA的反应性能,进一步明确酸性调控对分子筛催化剂结构和性能的影响.首先通过XRD和N2物理吸附对所有样品的织构性质进行表征,结果发现各样品均为纯的MOR晶相,相对结晶度也较为相近.比表面积和孔分布计算结果显示,各样品的孔结构也大致相同.特殊地,以环己亚胺(HMI)为模板时得到的样品结晶度较低,比表面积和孔体积较小.这是因为HMI的碱性较弱,因此在水热合成过程中的结构导向力较弱,无法高效地促进分子筛成核.酸处理会造成分子筛骨架T原子少量脱除,导致结构轻微破坏,但总的来说影响不大.在排除了晶相与结构方面的差异后,我们基于不同环内酸性位点对不同尺寸碱性分子的可接近性存在差异这一特点,结合ICP-OES,27Al MAS NMR,NH3-TPD和Py-FTIR等多种表征方法对MOR分子筛八元环和十二元环的Br(o)nsted酸位进行定量分析.通过计算骨架Al含量及NaM样品的对照,验证了NH3-TPD的峰位归属,认定高温处的NH3脱附峰能够准确反映H-MOR骨架中Br(o)nsted的酸总量.通过Py-FTIR获得了H-MOR样品中十二元环的Br(o)nsted酸量.由此发现通过不同方法得到的H-MOR催化剂上八元环内的Br(o)nsted酸比例存在较大差异(55.5％-72.7％),并且普遍高于商业H-MOR样品(54.5％),说明我们通过控制合成条件或者酸处理可以有效地调控骨架Al元素的分布,进而导致Br(o)nsted酸在不同环内的分布比例发生变化.尤其是当HMI作模板剂时,由于其分子尺寸较大,仅可以进入分子筛的十二元环,促使Al原子向八元环富集,因而在样品结晶度较低的情况下,八元环内的Br(o)nsted酸仍显著增加.反应测试结果表明,不同催化剂虽然均具有较高的选择性,但反应初始活性差别明显.将MA的生成速率与八元环的Br(o)nsted酸量相关联,发现二者呈线性正相关关系,由此验证了文献中八元环内Br(o)nsted酸位是DME羰基化制MA反应的活性位点这一学术观点,同时更加肯定了我们对分子筛酸性的调控是有效且成功的.我们的实验结果为分子筛的酸量和酸分布调控提供了有益信息,也为后期DME羰基化反应催化剂的优化和设计提供了参考.
关键词:
沸石
,
丝光沸石
,
酸性质调控
,
水热合成
,
结构导向剂
,
后处理
,
二甲醚羰基化
刘会娟
,
黄声骏
,
张玲
,
刘盛林
,
王威
,
辛文杰
,
谢素娟
,
徐龙伢
催化学报
在固定床反应器上考察了氢型丝光沸石(HM)-氧化铝双组元负载MoO3催化剂上的 1-丁烯歧化反应性能,通过氨程序升温脱附、X射线衍射和氢程序升温还原对样品进行了表征. 实验结果表明,在110 ℃, 0.1 MPa, WHSV=1.5 h-1 及TOS=1 h的反应条件下, MoO3没有歧化反应活性. Al2O3, HM-Al2O3和HM载体上只生成异构产物,并且载体酸性越强,异构产物越多. MoO3/HM几乎没有歧化活性,而MoO3/Al2O3催化剂上生成了一定量的歧化产物,且各产物收率相近. MoO3/HM-Al2O3具有最高的歧化活性, 1-丁烯转化率为84.9%, 丙烯和戊烯收率分别为28.5%和20.6%. 催化剂本身的酸性和载体表面Mo物种存在状态是影响 1-丁烯歧化制丙烯反应性能的两个关键因素.
关键词:
丝光沸石
,
氧化铝
,
钼
,
1-丁烯
,
歧化
宋燕梅
,
任楠
,
唐颐
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10828
将商品Y型沸石用HCl处理后,运用X射线粉末衍射,透射电镜和扫描电镜、红外光谱及27Al和29Si魔角旋转核磁共振对其进行了表征.结果表明,酸处理后Y沸石接近无定形,其长程有序性遭到破坏,但还保留部分局部结构.以不同浓度酸处理后的Y沸石为前驱体,在150℃,0.3 mol/L NaOH条件下采用蒸汽辅助干胶转化法进行二次晶化,可以获得丝光沸石,其相纯度与前驱体的Si/Al密切相关.随Si/Al比不同,所得丝光沸石形貌由纳米针状堆积逐渐向微米单块状变化,且其比表面积可达400 m2/g以上,微孔孔容在0.19 cm3/g.
关键词:
Y沸石
,
盐酸处理
,
局部有序
,
丝光沸石
,
蒸汽辅助干胶转化
李雪英
,
瞿广飞
,
曾金花
材料导报
以丝光沸石作为吸附材料,采用静态吸附法考察了丝光沸石对牛尿废水中总氮的吸附效果及影响因素,并对其吸附等温曲线进行了研究.实验结果表明,静态吸附的最佳工艺条件为:处理50 mL的总氮质量分数为1.845％的牛尿废水,吸附剂用量为7.0g,牛尿废水pH=8.0,吸附时间为8.0h,温度为30℃.在此条件下,吸附后总氮质量分数可下降到(0.715±0.023)％,去除率可达到(61.2±1.2)％.Freundlich吸附等温方程比Langmuir吸附等温方程能更好地描述氮在丝光沸石上的吸附行为.
关键词:
丝光沸石
,
牛尿废水
,
吸附
,
总氮
李乃霞
,
殷德宏
,
陈赞
,
纪金海
,
战征
,
谢发军
硅酸盐通报
以多孔炭为模板,水热条件下首次合成了具有中空结构的介孔丝光沸石.采用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N2物理吸附/脱附等测试手段对合成的样品进行了表征.结果表明,制备的新型材料为具有规则六棱柱外貌的中空介孔丝光沸石,晶体的内腔尺寸约为8 μm,晶体的壁厚约为1 μm,且晶体壁中存在大量尺寸约为9.0 nm的介孔.
关键词:
丝光沸石
,
中空结构
,
介孔
,
多孔炭
,
模板
张延风
,
许中强
,
陈庆龄
催化学报
以四乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶和铝酸钠分别为硅源和铝源,用水热合成法在氧化铝载体上合成出丝光沸石膜. 用扫描电镜、X射线衍射和核磁共振等手段对所制得的沸石膜进行了表征,证明其交联良好、覆盖完全、附着强度高. 通过采用晶化母液老化的方法,可使丝光沸石晶体的大小从20～30 μm减小到4～5 μm. 小晶粒丝光沸石膜的渗透分离性能与大晶粒丝光沸石膜相比有较大的提高,其H2/N2的理想分离系数从3.82提高到9.80. 丝光沸石膜在醇/水混合体系中能选择性地透过水,对水/甲醇、水/乙醇、水/正丙醇和水/异丙醇体系的最大分离系数分别为2600(水的摩尔分数xw=50%,T=323 K),5500(xw=50%,T=343 K),6000(xw=15%,T=343 K)和6800(xw=50%,T=343 K).
关键词:
分子筛膜
,
丝光沸石
,
水热合成
,
分离
,
老化
刘俊龙
,
薛会福
,
黄秀敏
,
吴培豪
,
黄信炅
,
刘尚斌
,
申文杰
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(09)60081-4
对比研究了二甲醚在氢型丝光沸石和吡啶修饰的氢型丝光沸石上的二甲醚羰基化反应.结果表明,吡啶预吸附大大提高了二甲醚羰基化反应的稳定性,并且在473K反应48h能够保持约30%的乙酸甲酯收率.原位红外光谱和NH3程序升温脱附研究发现,吡啶吸附在12元环内,而8元环内的酸性位基本不受干扰. 129Xe核磁共振研究表明,未经修饰的丝光沸石反应后孔道严重堵塞,而吡啶修饰的分子筛反应后孔道基本不变.因此,12元环内酸性位是积炭失活位,吡啶吸附抑制了12元环内积炭的生成,二甲醚羰基化反应能够在8元环内活性位上顺利进行.
关键词:
二甲醚
,
羰基化
,
乙酸甲酯
,
丝光沸石
,
吡啶
,
稳定性
