张立武
,
郑妍
,
熊邦虎
,
李园园
高分子材料科学与工程
催化剂再生即向反应体系中加入各种不同形式的＂还原剂＂保证催化剂的活性使聚合反应得以进行。文中介绍了几种原子转移自由基聚合（ATRP）催化剂再生的引发体系,包括电子转移产生催化剂引发ATRP（AGET ATRP）,连续活化剂再生引发剂引发ATRP（ICAR ATRP）,单电子转移活性自由基聚合（SET LRP）,过量单体完成活化剂再生的ATRP（GAMA ATRP）。分别论述了各引发体系不同的催化剂再生机理,及降低催化剂用量与聚合可控性的关系。
关键词:
原子转移自由基聚合
,
催化剂再生
,
电子转移产生催化剂引发
,
单电子转移活性自由基聚合
丁伟
,
赵那娜
,
刘康
,
曲广淼
,
栾和鑫
高分子材料科学与工程
以可聚合离子液体表面活性剂氯化-1-正辛基-3-(4-丙烯酸丁酯基)咪唑(PMOIH8)、丙烯酰胺(AM)以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠(NaAMPS)为单体,采用单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)法进行了三元共聚合反应,合成了一种两性离子聚丙烯酰胺P(AM/PMOIH/NaAMPS).分析结果表明所得产物为目标产物.考察了CuCl2、引发剂、温度等因素对聚合的影响.结果表明,体系中未加CuCl2时,聚合反应速率变慢,速率常数(kappp)由0.0144 min-1降低至0.0117min-1,-Mw/Mn由1.30增大为1.38,引发效率(Idf)降低至92.76％;增加引发剂用量,kappp增加至0.0153 min-1,-Mw/-Mn减小为1.26,Icff增加至95.18％;降低温度,kappp降低至0.0102min-1,-Mw/-Mn减小为1.28,I.ff降低至92.97％.
关键词:
可聚合离子液体表面活性剂
,
单电子转移活性自由基聚合
,
丙烯酰胺
,
三元共聚合
陈冲
,
任伍杨
,
江龙
,
淡宜
高分子材料科学与工程
采用SET-LRP方法进行了乙酸乙烯酯(VAc)的活性聚合.通过聚合转化率、聚合物相对平均分子量及分子量分布、聚合物核磁共振氢谱分析,研究了额外失活剂(CuCl2)、温度、溶剂等因素对聚合反应的影响.研究结果表明,失活剂CuⅡ在使反应可控性得到增加的同时却降低了反应的转化率；反应速率不会随反应温度的升高持续增加,超过某一临界温度后反应速率反而随温度的升高而降低；与二甲基亚砜(DMSO)为溶剂相比,甲醇(CH3OH)为溶剂时,得到的聚合物的相对平均分子量较高,但分子量分布较宽.
关键词:
单电子转移活性自由基聚合
,
乙酸乙烯酯
,
失活剂
,
温度
,
溶剂
丁伟
,
孙颖
,
吕崇福
,
景慧
,
于涛
,
曲广淼
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2011.00620
以季戊四醇为原料,合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷( PEBr4),并以此为四官能度引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)胺( Me6-TREN)为催化体系,在离子液体中实现了丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得到了窄分子量分布的星形聚丙烯酰胺(PAM),Mw/Mn约为1.26(MnGPC=14.1×103,转化率为43.4％).采用1 H NMR对PAM结构进行表征确认,并采用GPC测定了PAM的分子量及分子量分布；考察了水、单体/催化剂(引发剂)配比对聚合反应的影响.结果表明,少量水的加入能够加快聚合反应,使链增长速率常数由kpapp =0.0424h-1增加至kpapp=0.1486 h-1；催化剂、引发剂用量越大,AM的SET-LRP的聚合反应速率越快,聚合反应的可控性越好,Mn随催化剂用量的增大及引发剂用量的减小而增大,且与理论分子量相近,分子量分布均呈下降趋势.
关键词:
单电子转移活性自由基聚合
,
离子液体
,
星形聚合物
,
丙烯酰胺
丁伟
,
吕崇福
,
孙颖
,
景慧
,
魏继军
,
栾和鑫
,
于涛
,
曲广淼
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2011.00621
以2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷(PEBr4)为引发剂,Cu0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在二甲亚砜(DMSO)和H2O的混合溶剂中实现了苯乙烯(St)的单电子转移活性自由基聚合(SETLRP).通过1H NMR和GPC分析表明,所得聚合物为星形结构并具有较窄的分子量分布Mw/Mn=1.20(MGPCn =25.3×103,转化率为42.6％),且聚合物的链端保留了-Br端基.考察了溶剂、反应温度及相转移催化剂对聚合的影响,结果表明,混合溶剂中H2O的体积分数由10％增加至20％导致了聚合速率的降低,表观聚合速率常数(kappP)由0.0264 h-1减小至0.019 7 h-1；升高反应温度、增加催化剂用量以及相转移催化剂的加入分别导致聚合体系的kappP增加,同时,催化剂用量的增加和相转移催化剂的加入使聚合物的分子量分布系数降低.
关键词:
单电子转移活性自由基聚合
,
聚苯乙烯
,
相转移催化剂
,
星形聚合物
丁伟
,
刘康
,
栾和鑫
,
于涛
,
曲广淼
应用化学
doi:10.3724/SP.J.1095.2013.20317
以咪唑、丙烯腈和溴辛烷等为原料,合成了新型阳离子型可聚合离子液体表面活性剂单体:氯化-1-正辛基-3-(4-丙烯酸丁酯基)咪唑(PMOIH8).以2-氯丙酰胺为引发剂,Cu0粉/三-(2-二甲氨基乙基)Me6-TREN为催化体系,采用单电子转移活性自由基聚合法对丙烯酰胺(AM)、PMOIH8进行了二元共聚合反应,合成了一种新型阳离子共聚丙烯酰胺/丙烯酸酯P(AM/PMOIH).FT-IR、MS和1H NMR分析表明,所得聚合物为目标产物,采用GPC测得聚合物的相对分子质量为2×103 ～ 14×103,相对分子质量分布Mw／Mn在1.21 ～ 1.75之间.考察了催化剂、引发剂等因素对聚合的影响.结果表明,降低催化剂用量,聚合反应速率变慢,链增长速率常数kappp由0.0168 min-1降低至0.0065 min-1,Mw/Mn由1.25 ～1.71增加至1.32 ～ 1.75,引发效率Ieff=90.24％；增加引发剂用量,Mw/Mn由1.25 ～ 1.71减小至1.21 ～1.68,kappp由0.0168 min-1增加至0.0201 min-1,Ieff增加至93.17％.
关键词:
可聚合离子液体表面活性剂
,
单电子转移活性自由基聚合
,
丙烯酰胺
,
二元共聚合
程金华
,
姜鸿基
应用化学
doi:10.11944/j.issn.1000-0518.2017.01.160095
单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP)是一种可以对聚合物进行有效分子设计,合成不同拓扑结构并且能够有效调节其相对分子质量和相对分子质量分布的新型聚合方法,具有潜在的应用前景.以2-溴丙酸甲酯作为引发剂,Cu(0)/三(N,N-二甲基氨基乙基)胺(Me6-TREN)为复合催化体系,通过在二甲基亚砜中添加不同摩尔浓度的无水FeCl3来研究其对丙烯酸甲酯的SET-LRP聚合动力学的影响.结果表明,随着三价铁离子量的增加,其链增长速率常数下降并且出现诱导期延长现象,说明三价铁离子参与了SET-LRP的聚合动力学过程,它和在同样实验条件下二价铜所起的作用截然不同,这可能是由于三价铁离子的氧化导致反应体系中一价铜的浓度降低引起的.此项工作从另外一个角度解释了零价铜催化下SET-LRP聚合诱导期产生的原因.
关键词:
无水氯化铁
,
单电子转移活性自由基聚合
,
聚合动力学
,
聚丙烯酸甲酯
曲广淼
,
梁爽
,
丁伟
,
赵娜那
,
薛春龙
高分子材料科学与工程
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.06.003
以四氯化碳(CCl4)为引发剂,Cu0粉/三(2-二甲氨基乙基)胺(Me6-TREN)为催化体系,在水溶液中实现了丙烯酸钠(NaAA)和丙烯酰胺(AM)的单电子转移活性自由基聚合(SET-LRP),得星形二元共聚物P(AM-co-AA).考察了引发剂用量、催化剂用量、失活剂用量及引发温度和反应物浓度对Star shaped-P(AM-co-AA)黏均分子量的影响.结果表明,当引发温度为25.0℃,物料摩尔比为单体∶Me6-TERN∶CCl4∶CuCl2∶Cu0=680∶0.75∶1.25∶0.35∶0.7(其中,m(AM)∶m(NaAA)=4∶1)时,即AM在溶液中的质量分数为17.5％,NaAA在溶液中的质量分数为7.5％,引发剂在溶液中的质量分数为0.105％,催化剂在溶液中的质量分数为0.0224％,失活剂在溶液中的质量分数为0.024％时,所得聚合物产品相对分子质量最高,达到331万.
关键词:
单电子转移活性自由基聚合
,
星形聚合物
,
丙烯酰胺
,
四氯化碳
丁伟
,
孙颖
,
吕崇福
,
景慧
,
于涛
,
曲广淼
高分子材料科学与工程
以季戊四醇为原料合成了2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（PEBr4）,并以此为引发剂,Cu0粉/三-（2-二甲氨基乙基）胺（Me6-TREN）为催化体系,在二甲亚砜（DMSO）中实现了丙烯酸甲酯（MA）的单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）,得到了星形PMA。采用1H-NMR对PMA结构进行表征确认并采用GPC测定了PMA的分子量及分子量分布,单体转化率为36.3%时聚合物的分子量为13300,-Mw/-Mn=1.40;考察了水、单体/催化剂（引发剂）配比对聚合反应的影响。结果表明,H2O含量增加到20%（体积分数）导致表观聚合速率常数（kappp）由0.0367 h-1增加到0.2785 h-1;增加催化剂及引发剂用量分别导致kappp增加。
关键词:
单电子转移活性自由基聚合
,
星形聚丙烯酸甲酯
,
聚合动力学
