朱艺涵
,
陆维敏
,
董雪
,
王阳
,
马飞
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2010.00415
采用价键分析和周期密度泛函理论相结合的方法,研究了具有M1晶相结构的MoVTeNbO复合氧化物催化剂中各活性中心的d电子性质.通过分析各活性中心配对出现的d电子和氧缺位的可能分布,得到了最可能高效完成丙烷选择氧化反应的M-M-Te(M=Mo或V)活性中心组合.此外,根据各活性中心对骨架稳定的贡献,说明了稳定的M1相骨架主要来自MoO6八面体中赤道面上的强共价Mo-O键,而VO6八面体的贡献较小.通常被认为稳定M1相的Nb物种主要以离子键的形式存在于五边形孔道中,因而Nb5+作为一种模板离子,诱导五边形孔道乃至M1晶相结构的生成.
关键词:
丙烷
,
选择氧化
,
铝
,
钒
,
磅
,
妮
,
复合氧化物
,
价键
,
密度泛函理论
,
活性中心
张岩
,
黄翠英
,
王俊芳
,
孙琪
,
王长生
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2012.10924
采用密度泛函理论B3LYP方法研究了非贵金属Ti催化H2O2氧化苯甲醇为苯甲醛的反应机理.考察了6条可能的反应途径,优化得到了各个途径的过渡态和中间体结构,计算了气相和液相中的反应势垒.结果表明,无催化剂时,H2O2氧化苯甲醇的反应途径具有非常高的反应势垒,反应不能进行；以Ti/SiO2为催化剂时,标题反应在乙腈溶液中的反应势垒为123.8 kJ/mol,反应可在约353 K下发生.结果还表明,标题反应在极性较大的溶剂中有较高的反应势垒,而在气相或者极性较小的溶剂中的反应势垒较低.
关键词:
密度泛函理论
,
苯甲醇
,
氧化
,
反应机理
,
苯甲醛
,
钛
,
二氧化硅
,
负载型催化剂
齐随涛
,
俞伟婷
,
杨伯伦
,
陈经广
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(09)60092-9
采用等体积浸渍法制备了γ-Al2O3负载的Pt和/或Ni双金属催化剂或单金属催化剂,测定了它们的CO化学吸附量,并在原位红外间歇反应装置上评价了其催化1,3-环己二烯(1,3-CHD)的低温(308K)加氢和脱氢性能.结果表明,Pt-Ni/γ-Al2O3催化剂性能优于Pt/γ-Al2O3或Ni/γ-Al2O3.结合密度泛函理论计算的不同催化剂上1,3-CHD的表面吸附能,验证了具有较弱环烯烃吸附能的双金属催化剂加氢活性较高.
关键词:
双金属
,
铂
,
镍
,
氧化铝
,
负载型催化剂
,
1,3-环己二烯
,
加氢
,
脱氢
,
密度泛函理论
张洁
,
龚学庆
,
卢冠忠
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60168-6
通过在位库伦校正的密度泛函理论(DFT+U)方法计算,我们研究了CO和NOx分子在Au负载CeO2(110)表面的吸附.结果表明,CO在Au纳米颗粒的顶位有很强的吸附能,大约为1.2 eV,而NO在Au纳米颗粒上或者Au与CeO2载体界面处都是弱吸附.然而,当NOx在界面处形成N2O2二聚体之后,通过断裂末端的N-O键能够有效地被降解.纵观整个反应过程,第一步CO + N2O2的反应遵循了Langmuir-Hinshelwood机理,活化能只有0.4 eV,通过形成ONNOCO的中间物种最终产生N2O和CO2.不同的是,第二步消除N2O反应遵循了Eley-Rideal碰撞机理,需要相当高的能垒,约为1.8 eV.通过进一步分析表明,稀土Ce元素独特的电子特性能够使电子从Au上转移并且局域到载体表面的Ce阳离子上,并且有助于形成带负电的N2O2分子.而且Au纳米颗粒有很强的结构流动性,能够促进吸附的CO分子靠近界面处的N2O2并与之反应.
关键词:
密度泛函理论
,
三效催化剂
,
二氧化铈
,
金纳米颗粒
,
一氧化碳
,
氮氧化合物
,
氧化还原反应
,
电子局域
章日光
,
黄伟
,
王宝俊
催化学报
采用量子化学密度泛函理论对CH4/CO2两步法合成乙酸反应中表面碳化物CHx (x=0～3)在Co和Pd模型表面上不同吸附活性位上的吸附能、空间构型和反应吉布斯自由能进行了系统性的比较研究. 计算结果表明, CH4/CO2两步反应在单一金属Co或Pd催化剂上在常压等温条件下不能有效进行,但在Co和Pd组成的双金属催化剂上,两步反应在常压等温下可以进行. 在Co和Pd双金属催化剂上,金属Co活化CH4生成金属碳化物CHxCo(x=0, 1)为热力学允许反应,其后CHx溢流到金属Pd上形成CHyPd (y=1～3)碳化物,最后CO2插入CHyPd生成乙酸,后两者在常压等温情况下也为热力学允许反应,并且在435 K以上可以与前者构成等温循环. 计算结果与实验结果吻合.
关键词:
表面碳物种
,
钯
,
热力学
,
机理
,
密度泛函理论
,
甲烷
,
二氧化碳
,
乙酸
丁戊辰
,
李微雪
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(14)60165-0
采用第一性原理计算考察了阴离子(硼、碳、氮、氟、磷、硫)掺杂的二氧化钛(包括锐钛矿相和金红石相)。芯位移计算结果表明,在氮掺杂的TiO2中,间隙掺杂类型的N的1s能级在XPS能谱上峰的位置要比替代掺杂的能级高,类似的结果也在硼、碳、磷和硫掺杂的TiO2上发现。然而对于F掺杂的TiO2,替代掺杂的峰位置比间隙掺杂的高,且与TiO2的晶相无关。还对阴离子掺杂的TiO2进行了热力学研究。结果表明,替换掺杂的形成焓高于间隙掺杂的,因此替代掺杂的TiO2的制备需要苛刻的条件,而间隙掺杂TiO2的制备只需温和的湿化学条件。
关键词:
二氧化钛
,
芯位移
,
X射线光电子能谱
,
阴离子
,
替换掺杂
,
间隙掺杂
,
密度泛函理论
,
热力学性质
王丙寅
,
于小虎
,
霍春芳
,
王建国
,
李永旺
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(12)60703-7
采用自旋极化密度泛函理论和周期平板模型,对C2H4在铁基费托合成催化剂活性相之一Fe3C(100)表面从热力学和动力学两个方面分析了C2H4在Fe3C(100)表面进行脱氢和裂解反应的竞争性.结果表明,C2H4在Fe3C(100)表面的μ-bridging吸附比π、di-σ吸附更加稳定;C2H4与Fe3C(100)面的相互作用导致C2H4的C原子部分发生重新杂化(sp2→sp3),使C原子呈近四面体结构.在Fe3C(100)表面C2H4易于发生脱氢反应,C-C键裂解反应不具有竞争性.亚乙烯基CCH2和乙烯基CHCH2是Fe3C(100)表面最丰的C2物种,或是C2H4参与链增长的主要单体形式.
关键词:
乙烯
,
碳化铁
,
吸附
,
脱氢
,
裂解
,
费托合成
,
密度泛函理论
江涛
,
褚海亮
,
齐艳妮
,
李微雪
,
孙立贤
催化学报
采用密度泛函理论研究了氢气在镍掺杂的镁(0001)面上的解离吸附过程.通过固定键长法计算得到氢分子在镍掺杂的镁(0001)面上的解离能垒为0.09 eV,而在清洁镁(0001)面上,氢气的解离能垒为1.15 eV.电子结构分析表明,解离能垒的降低是由于氢分子与表面镍原子形成反馈键并被填充所致.这一计算结果表明,在镁中加入过渡金属催化剂会大大提高储氢材料的动力学性能.
关键词:
镍
,
镁
,
掺杂
,
储氢材料
,
密度泛函理论
,
氢气
,
解离
