邹薇
,
杨德琴
,
朱志荣
,
孔德金
,
陈庆龄
,
高滋
催化学报
考察了La2O3,MgO以及La2O3-MgO复合改性的HZSM-5催化剂的孔结构、表面酸性和吸附性能,以及它们在甲苯与甲醇烷基化反应中的催化性能. 未经改性的HZSM-5上甲苯甲基化反应产物组成为热力学平衡组成,而改性后的催化剂上目标产物对二甲苯选择性提高,但反应活性下降. La2O3改性使HZSM-5孔径缩小,孔道变窄,强酸和弱酸酸量均降低,目标产物选择性明显提高; MgO主要分布在沸石外表面和孔口,因而MgO改性的HZSM-5孔口尺寸稍有缩小,另外强酸酸量减少,弱酸酸量略有上升,对二甲苯选择性略有提高; 而La2O3-MgO复合改性的催化剂上对二甲苯选择性显著提高,达到93%. 结果表明,反应的对位选择性是孔径和表面酸性同时调变的结果,孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大.
关键词:
择形催化
,
HZSM-5分子筛
,
甲苯
,
甲醇
,
对二甲苯
,
甲基化反应
,
改性
,
氧化镧
,
氧化镁
白玲玲
,
张鑫
,
黄佳佳
,
赵林秀
,
周冬菊
,
吕刑鑫
,
武现丽
,
原思国
高分子材料科学与工程
通过对二甲苯侧链光氯化产物（CP）与苯（BE）的Friede-l Crafts烷基化聚合反应制备比表面积高达905m2/g的超高交联吸附树脂（CP-BE）材料,并用红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）及比表面积（BET）对其结构进行表征。以XDC-BE和市售Amberlite XAD-4为参照,在不同温度下,测试了三种吸附树脂对水溶液中苯酚的吸附性能,结果表明,CP-BE和XDC-BE树脂对苯酚的吸附量分别高达171 mg/g和143 mg/g,远高于国内外用于酚类吸附的Amberlite XAD-4树脂,有望在酚类废水资源化治理中得到实际应用。
关键词:
对二甲苯
,
光氯化
,
超高交联树脂
,
烷基化
,
苯酚
,
吸附
赵同复
,
李斌
,
王振龙
,
李士杰
,
王建伟
,
郁灼
催化学报
BaX分子筛是用于从C8芳烃中分离高纯度对二甲苯的吸附剂.应用多晶XRD技术,通过电子密度函数法和Rietveld法,对吸附速率和分离度不同的两个BaX分子筛样品进行了结构的测定,并通过结构分析探讨了BaX分子筛的吸附机理.结果表明,不同工艺制备的BaX分子筛中Ba2+离子的定位略有不同.BaX分子筛中Ba2+离子主要分布在S'Ⅰ和SⅡ位置上,定位于S'Ⅰ位的Ba2+离子稳定了分子筛的骨架;而定位于超笼的SⅡ位置的Ba2+离子,当其接近占满并且每个Ba2+极化两个配位水时,可在超笼中产生一个对称性为D2群的吸附力场,这是BaX分子筛吸附分离对二甲苯的必要条件.若Ba2+离子在SⅡ位置的占有率下降或在超笼中存在着SⅡ位置以外的低占有率的阳离子,则破坏了上述吸附力场的对称性,削弱了分子筛的选择吸附能力.
关键词:
吸附剂
,
BaX分子筛
,
骨架外阳离子位置
,
对二甲苯
,
吸附
,
分离
贾太轩
,
刘自力
,
陈胜洲
,
柯刚
,
梁红
功能材料
研究以柠檬酸为络合剂,得到Fe3+、Mo6+的络合液,以分子筛(HZSM-5)为载体,采用浸渍法制备了系列负载型MoFe/HZSM-5催化剂,对二甲苯选择性氧化为探针反应,测定其催化性能.催化剂的活性评价结果表明:金属原子的最佳配比为n(Mo):n(Fe)=2.4 :1;在600℃焙烧,反应温度为500℃,气体时空速率5500h-1条件下,对苯二甲醛的选择性达到了最大值85.28%.分别用XRD、FT-IR、DSC对MoFe/HZSM-5进行表征,分析谱图得出了一致性结论,MOFe/HZSM-5的主要活性组分为Fe2(MoO4)3IHZSM-5作为载体,提高了对苯二甲醛的选择性,进而加深了对MoFe/HZSM-5微观结构、性质的了解,MoFe/HZSM-5的高活性、选择性,与其微观结构密不可分,为新型催化剂的研制及其工业应用提供了较好的实验依据.
关键词:
分子筛
,
MoFe/HZSM-5
,
对二甲苯
,
选择性氧化
张志萍
,
赵岩
,
吴宏宇
,
谭伟
,
王祥生
,
郭新闻
催化学报
doi:10.3724/SP.J.1088.2011.10235
以Si,P,Mg复合改性的纳米HZSM-5为催化剂,进行了甲苯与甲醇的烷基化反应；并采用X射线衍射,NH3程序升温脱附,红外和低温N2吸附等方法研究了改性前后催化剂酸性质和孔结构的变化.在小型固定床反应器上,考察了载气量、反应温度和重时空速等反应条件对烷基化反应性能的影响.在2h-1,460℃,甲苯/甲醇比,水/烃比和N2/烃摩尔比均为8的优化条件下,单程连续运转500h,甲苯转化率可维持在10%左右,对二甲苯选择性高于97%,催化剂表现出良好的稳定性.
关键词:
纳米HZSM-5分子筛
,
硅-磷-镁复合改性
,
甲苯
,
甲醇
,
烷基化
,
对二甲苯
闻振浩
,
杨大强
,
杨帆
,
魏振浩
,
朱学栋
催化学报
doi:10.1016/S1872-2067(16)62523-8
对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料,主要用于生产对苯二甲酸(PTA)和对苯二甲酸二甲酯(DMT), PTA和 DMT可经缩聚生产化纤、合成树脂和塑料等聚酯产品. PX主要通过甲苯歧化、二甲苯异构化或甲苯与 C9芳烃烷基转移等方式生产.由于三种二甲苯和乙苯的沸点接近,需要经过吸附分离或深冷分离才能得到高纯度的 PX,传统工艺物料循环量大,设备庞大,操作费用高.而通过甲苯和甲醇烷基化反应直接高选择性生成 PX,可大大降低成本,具有非常高的经济效益和研究价值.自1970年代以来,国内外众多科研院所对甲苯和甲醇烷基化催化剂进行了广泛研究,但催化剂选择性和稳定性仍需进一步提高.为了加深对甲苯和甲醇烷基化反应的认识,指导催化剂开发,有必要对甲苯和甲醇烷基化生成二甲苯的反应机理进行深入研究.当前甲苯和甲醇烷基化机理研究主要存在以下问题：(1)计算得到的能量多为电子能,而非自由能；(2)所采用的模型多为团簇模型,使用 ONIOM方法,对长程作用力描述不充分；(3)认为甲苯只有一种吸附状态；(4)没有考虑偕烷基化反应.本文采用周期性模型,通过密度泛函理论研究了 HZSM-5分子筛上甲苯和甲醇烷基化反应机理,通过计算熵得到了反应自由能,并考虑了偕烷基化反应.由于甲基的存在,在甲苯的吸附态中,甲基会伸向孔道的不同方向,因此我们认为甲苯有多种吸附态,而不同的吸附态会生成不同的二甲苯.结果表明,甲苯可以在对位、间位、邻位和偕位上通过协同机理或分步机理发生烷基化反应.在协同机理中,甲苯在对位、间位、邻位和偕位发生烷基化反应的自由能垒分别为167,138,139和183 kJ/mol.在分步机理中,甲醇脱水生成甲氧基的自由能垒为145 kJ/mol,是决速步骤；而甲苯和甲氧基对位、间位、邻位和偕位烷基化的自由能垒分别为127,105,106和114 kJ/mol.两种机理中 PX的生成能垒均比 MX和 OX高,与文献报道的结果不同.文献均认为, PX的生成能垒最低.一方面这可能是由于所采用模型的不同,本文采用周期性模型,能更充分考虑长程作用力的影响；另一方面可能是由于对甲苯吸附态的不同处理,我们认为甲苯有多种吸附态,不同的吸附态会生成不同的二甲苯,而文献均只考虑了一种甲苯吸附态.但是,在实验中, PX选择性最高.这可能是由于：(1) PX在 HZSM-5孔道的扩散速率比 MX和 OX高2–3个数量级；(2)甲苯和甲醇烷基化生成的 MX和OX迅速发生异构化反应生成 PX,异构化反应速率高于甲苯烷基化速率.两种机理中, C8H11+都是重要的中间物种,它可以反馈一个质子给分子筛骨架,生成二甲苯；也可以脱烷基生成甲烷和乙烯等气相产物.研究发现,甲烷的生成是由于 C8H11+物种中的一个 H质子从苯环上的碳原子转移到甲基上的碳原子造成的,计算得到的对位、间位和邻位 C8H11+生成甲烷的能垒分别为136,132和134 kJ/mol.由于十元环孔道的限制, HZSM-5孔道中很难通过甲苯歧化反应生成苯；偕烷基化生成的碳正离子有可能脱烷基生成乙烯和乙烷等产物,进而生成苯.碳正离子脱烷基反应生成了大量气相产物,造成反应液收降低.碳正离子脱烷基反应与甲醇制烯烃过程的烃池机理相一致,因此甲苯和甲醇烷基化反应也遵循烃池机理.
关键词:
甲苯
,
甲醇
,
对二甲苯
,
甲基化
,
密度泛函理论
,
烃池机理
孙宽
,
谷春燕
,
刘玉姣
,
贾清秀
高分子材料科学与工程
doi:10.16865/j.cnki.1000-7555.2016.04.028
先采用熔融纺丝方法制备了不同氧化镧含量的氧化镧/聚丙烯复合纤维,然后采用对二甲苯在相同处理时间(1 h)不同温度(105～109℃)下溶解复合纤维中的部分聚丙烯基体以提高纤维中氧化镧含量,并对处理过后的纤维进行扫描电镜、X射线屏蔽性能等测试.此外,采用硅烷偶联剂改性氧化镧,通过熔融纺丝法制备了表面活性氧化镧/聚丙烯复合纤维,并对其作了差示扫描量热分析、扫描电镜、力学测试等性能表征.实验结果表明,随未改性氧化镧添加量增加,纤维力学性能下降,玻璃化转变温度向低温方向移动,纤雏热稳定提高;有机改性可改善氧化镧在聚丙烯中的分散,提高纤维的力学性能,纤维玻璃化转变温度较纯聚丙烯纤维升高;用对二甲苯在107℃处理1h所获取的复合纤维中氧化镧含量最高,X射线屏蔽性能最优.
关键词:
纤维
,
氧化镧
,
聚丙烯
,
对二甲苯
,
硅烷偶联剂
,
X射线屏蔽性能
